Пи-связь
В химии π - пи-связи ( связи ) — это ковалентные химические связи , в каждой из которых два лепестка орбитали одного атома перекрываются с двумя лепестками орбитали другого атома, причем это перекрытие происходит латерально. Каждая из этих атомных орбиталей имеет электронную плотность нулевую в общей узловой плоскости , которая проходит через два связанных ядра . Эта плоскость также является узловой плоскостью молекулярной орбитали пи-связи. Пи-связи могут образовываться в виде двойных и тройных связей, но в большинстве случаев не образуются в виде одинарных связей .
Греческая буква π в их названии относится к p-орбиталям , поскольку орбитальная симметрия пи-связи такая же, как и у p-орбитали, если смотреть вниз по оси связи. Одна из распространенных форм такого рода связей включает в себя сами p-орбитали, хотя d-орбитали также участвуют в пи-связях. Этот последний способ составляет часть основы многократного соединения металл-металл .
Характеристики
[ редактировать ]
Пи-облигации обычно слабее сигма-облигаций . Двойная связь CC , , состоящая из одной сигма- и одной пи-связи [1] имеет энергию связи менее чем в два раза больше, чем у одинарной связи CC, что указывает на то, что стабильность, добавляемая пи-связью, меньше, чем стабильность сигма-связи. С точки зрения квантовой механики слабость этой связи объясняется значительно меньшим перекрытием между компонентами p-орбиталей из-за их параллельной ориентации. Этому контрастируют сигма-связи, которые образуют связывающие орбитали непосредственно между ядрами связывающих атомов, что приводит к большему перекрытию и сильной сигма-связи.
Пи-связи возникают в результате перекрытия атомных орбиталей, которые контактируют через две области перекрытия. Большинство перекрытий орбиталей, которые не включают s-орбиталь или имеют разные межъядерные оси (например, перекрытие p x + py , не относится к s-орбитали), как правило, представляют собой все пи-связи. Пи-связи являются более диффузными, чем сигма-связи. Электроны в пи-связях иногда называют пи-электронами . Молекулярные фрагменты, соединенные пи-связью, не могут вращаться вокруг этой связи, не разрывая пи-связь, поскольку вращение предполагает разрушение параллельной ориентации составляющих p-орбиталей.
Для гомоядерных двухатомных молекул связывающие π-молекулярные орбитали имеют только одну узловую плоскость, проходящую через связанные атомы, и не имеют узловых плоскостей между связанными атомами. Соответствующая антисвязывающая молекулярная орбиталь π * («пи-звезда») определяется наличием дополнительной узловой плоскости между этими двумя связанными атомами.
Множественные облигации
[ редактировать ]Типичная двойная связь состоит из одной сигма-связи и одной пи-связи; например, двойная связь C=C в этилене (H 2 C=CH 2 ). Типичная тройная связь , например в ацетилене (HC≡CH), состоит из одной сигма-связи и двух пи-связей в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, содержащих ось связи. Две пи-связи — это максимум, который может существовать между данной парой атомов. Четверные связи встречаются крайне редко и могут образовываться только между атомами переходных металлов и состоят из одной сигма-связи, двух пи-связей и одной дельта-связи .
Пи-связь слабее, чем сигма-связь, но комбинация пи- и сигма-связи прочнее, чем любая связь по отдельности. Повышенная прочность кратной связи по сравнению с одинарной (сигма-связью) проявляется во многих отношениях, но наиболее очевидно это сокращение длины связи. Например, в органической химии длина связи углерод-углерод составляет около 154 пм в этане . [2] [3] 134 ч в этилене и 120 ч в ацетилене. Чем больше связей, тем короче общая длина связи и связь становится прочнее.
 |  |  |
| этан (1 σ-связь) | этилен (1 σ-связь + 1 π-связь) | ацетилен (1 σ-связь + 2 π-связи) |
Особые случаи
[ редактировать ]Пи-связь может существовать между двумя атомами, которые не имеют общего эффекта сигма-связи между ними.
В некоторых комплексах металлов пи-взаимодействия между атомом металла и алкина и алкена пи-разрыхляющими орбиталями образуют пи-связи.
В некоторых случаях множественных связей между двумя атомами чистая сигма-связь вообще отсутствует, а есть только пи-связи. Примеры включают гексакарбонил дижелеза (Fe 2 (CO) 6 ), диуглерод (C 2 ) и диборан(2) (B 2 H 2 ). В этих соединениях центральная связь состоит только из пи-связи, поскольку сигма- антисвязь сопровождает саму сигма-связь. Эти соединения использовались в качестве вычислительных моделей для анализа самой пи-связи, показав, что для достижения максимального перекрытия орбиталей расстояния связи намного короче, чем ожидалось. [4]
См. также
[ редактировать ]- Ароматическое взаимодействие
- Дельта-облигация
- Молекулярная геометрия
- Пи-бэкбондинг
- Пи-взаимодействие
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Стрейтвизер, Эндрю; Хиткок, Клейтон Х.; Косауэр, Эдвард М. (1992). Введение в органическую химию . Хиткок, Клейтон Х., Косауэр, Эдвард М. (4-е изд.). Нью-Йорк: Макмиллан. стр. 250 . ISBN 978-0024181701 . ОСЛК 24501305 .
- ^ Вейяр, А. (1970). «Релаксация при внутреннем вращении этана и перекиси водорода». Теоретика Химика Акта . 18 (1): 21–33. дои : 10.1007/BF00533694 . S2CID 94310101 .
- ^ Гармония, Марлин Д. (1990). «Равновесная длина одинарной связи углерод-углерод в этане». Дж. Хим. Физ . 93 (10): 7522–7523. Бибкод : 1990JChPh..93.7522H . дои : 10.1063/1.459380 .
- ^ Джеммис, Эд ; Патхак, Бисваруп; Кинг, Р. Брюс ; Шефер III, Генри Ф. (2006). «Длина связи и кратность связи: σ-связь предотвращает образование коротких π-связей». Химические коммуникации (20): 2164–2166. дои : 10.1039/b602116f . ПМИД 16703142 .