Пятикратный прыжок
Пятикратная связь в химии — это необычный тип химической связи , о котором впервые сообщалось в 2005 году для соединения дихрома . Одинарные , двойные и тройные связи широко распространены в химии. Четверные связи встречаются реже и в настоящее время известны только среди переходных металлов, особенно для Cr , Mo , W и Re , например [Mo 2 Cl 8 ] 4− и [Re 2 Cl 8 ] 2− . В пятерной связи десять электронов участвуют в связи между двумя металлическими центрами, обозначенными как σ. 2 п 4 д 4 .
В некоторых случаях связей высокого порядка между атомами металлов связь металл-металл облегчается лигандами, которые связывают два металлических центра и уменьшают межатомное расстояние. Напротив, димер хрома с пятерной связью стабилизирован объемистыми терфенильными (2,6-[(2,6-диизопропил)фенил]фенил) -лигандами . Вид устойчив до 200 °C. [1] [2] Пятикратная связь хром-хром исследована многоэтапными методами ab initio и DFT . [3] которые также были использованы для выяснения роли терфенильного лиганда, в котором было показано, что фланкирующие арилы очень слабо взаимодействуют с атомами хрома, вызывая лишь небольшое ослабление пятерной связи. [4] Теоретическое исследование 2007 года выявило два глобальных минимума для соединений RMMR с пятикратной связью: транс -изогнутую молекулярную геометрию и, что удивительно, еще одну транс -изогнутую геометрию с заместителем R в мостиковом положении. [5]
было высказано предположение о существовании пятерной связи в гипотетической молекуле урана U 2 В 2005 году на основе компьютерной химии . [6] [7] Соединения диурана редки, но существуют; например, У
2 кл. 2−
8 анион.
В 2007 году сообщалось, что самая короткая в истории связь металл-металл (180,28 мкм) существует также в соединении, содержащем пятикратную связь хром-хром с диазадиеновыми мостиковыми лигандами. [8] Сообщалось, что другие комплексы, содержащие пятикратную связь металл-металл, включают дихром с пятикратной связью с [6-(2,4,6-триизопропилфенил)пиридин-2-ил](2,4,6-триметилфенил)аминными мостиковыми лигандами. [9] и комплекс дихрома с амидинатными мостиковыми лигандами. [10]
Синтез пятерных связей обычно достигается за счет восстановления диметаллических частиц с использованием графита калия . Это добавляет валентные электроны к металлическим центрам, давая им необходимое количество электронов для участия в пятерной связи. Ниже приведен рисунок типичного синтеза пятерной связи.
Синтез пятерной связи Cr–Cr
Пятикратные димолибденовые связи
[ редактировать ]В 2009 году было сообщено о соединении димолибдена с пятерной связью и двумя диамидомостиковыми лигандами с длиной связи Mo-Mo 202 пм. [11] Соединение было синтезировано исходя из октахлордимолибдата калия (который уже содержит четверную связь Мо 2 ) и амидината лития с последующим восстановлением графитом калия:
синтез пятерной связи димолибдена
Склеивание
[ редактировать ]Как указано выше, пятикратные связи металл-металл имеют σ 2 п 4 д 4 конфигурация. Среди пяти связей, присутствующих между металлическими центрами, одна является сигма-связью , две — пи-связями и две — дельта-связями . σ-связь является результатом смешивания d z 2 орбиталь каждого металлического центра. Первая π-связь возникает в результате смешивания орбиталей d yz каждого металла, а другая π-связь возникает в результате смешивания орбиталей d xz при смешивании каждого металла. Наконец, δ-связи возникают в результате смешивания орбиталей d xy , а также смешивания орбиталей d x 2 − и 2 орбитали каждого металла.
Молекулярные орбитальные расчеты выяснили относительные энергии орбиталей, создаваемых этими связывающими взаимодействиями. Как показано на рисунке ниже, орбитали с самой низкой энергией — это π-связывающие орбитали, за которыми следует σ-связывающая орбиталь. Следующими по величине являются δ-связывающие орбитали, которые представляют собой ВЗМО . Поскольку 10 валентных электронов металлов используются для заполнения этих первых 5 орбиталей, следующей по величине орбиталью становится LUMO δ* , которая является разрыхляющей -орбиталью. Хотя π- и δ-орбитали представляются вырожденными , на самом деле это не так. Это связано с тем, что показанная здесь модель является упрощением и считается, что происходит гибридизация s-, p- и d-орбиталей, вызывающая изменение уровней орбитальной энергии. [ нужна ссылка ]
Роль лиганда в длине пятикратной связи металл-металл
[ редактировать ]Длины пятерных связей сильно зависят от лигандов, связанных с металлическими центрами. Почти все комплексы, содержащие пятикратную связь металл-металл, имеют бидентатные мостиковые лиганды, и даже те, которые их не имеют, такие как упомянутый ранее терфенильный комплекс, имеют некоторые характерные для него мостиковые связи за счет взаимодействий металл- ипсо -углерод.
Бидентатный лиганд может действовать как своего рода пинцет: для того, чтобы произошло хелатирование , атомы металла должны сблизиться друг с другом, тем самым сокращая длину пятикратной связи. Два способа получения более коротких расстояний металл-металл — это либо уменьшить расстояние между хелатирующими атомами в лиганде за счет изменения структуры, либо использовать стерические эффекты, чтобы вызвать конформационное изменение в лиганде, которое изгибает молекулу определенным образом. это сближает хелатирующие атомы. Пример последнего показан ниже:
Стерические эффекты на бидентатный лиганд
В приведенном выше примере показан лиганд, используемый в димолибденовом комплексе, показанном ранее. Когда углерод между двумя атомами азота в лиганде имеет связанный с ним водород, стерическое отталкивание невелико. Однако когда водород заменяется гораздо более объемистым фенильным кольцом, стерическое отталкивание резко возрастает и лиганд «прогибается», что вызывает изменение ориентации неподеленных пар электронов на атомах азота. Эти неподеленные пары отвечают за образование связей с металлическими центрами, поэтому принуждение их к сближению также заставляет металлические центры располагаться ближе друг к другу. Таким образом, уменьшается длина пятерной связи. В случае, когда этот лиганд связан с димолибденом, связанным с пятикратной связью, длина пятикратной связи изменяется от 201,87 до 201,57 пм, когда водород заменяется фенильной группой. Аналогичные результаты были продемонстрированы и в комплексах с пятикратной связью дихрома. [12]
Тенденции исследований
[ редактировать ]Продолжаются попытки подготовить более короткие пятикратные облигации. [13] [14]
Комплексы дихрома с пятикратной связью, по-видимому, действуют как магний при производстве реактивов Гриньяра . [15]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Риттер, Стив (26 сентября 2005 г.). «Дебют пятерной связи: синтезирована первая стабильная молекула с пятикратной связью металл-металл» . Новости химии и техники . 83 (39).
- ^ Нгуен, Тайлуан; Саттон, Эндрю Д.; Бринда, Марцин; Феттингер, Джеймс С.; Лонг, Гэри Дж.; Пауэр, Филип П. (2005). «Синтез стабильного соединения с пятикратной связью между двумя центрами хрома (I)» . Наука . 310 (5749): 844–847. Бибкод : 2005Sci...310..844N . дои : 10.1126/science.1116789 . ПМИД 16179432 . S2CID 42853922 .
- ^ Бринда, Марцин; Гальярди, Лаура; Видмарк, Пер-Улоф; Пауэр, Филип П.; Роос, Бьёрн О. (2006). «Квантово-химическое исследование пятерной связи между двумя центрами хрома в [PhCrCrPh]: транс -изогнутая и линейная геометрия» . Энджью. хим. Межд. Эд. 45 (23): 3804–3807. дои : 10.1002/anie.200600110 . ПМИД 16671122 .
- ^ Ла Маккья, Джованни; Гальярди, Лаура; Пауэр, Филип П.; Бринда, Марцин (2008). «Большие различия во взаимодействиях вторичных металлов и аренов в димерах переходных металлов ArMMAr (Ar = терфенил; M = Cr, Fe или Co): последствия для пятерной связи Cr-Cr». Дж. Ам. хим. Соц. 130 (15): 5104–5114. дои : 10.1021/ja0771890 . ПМИД 18335988 . S2CID 207046428 .
- ^ Мерино, Габриэль; Дональд, Келлинг Дж.; Д'Аккиоли, Джейсон С.; Хоффманн, Роальд (2007). «Множество способов иметь пятерную связь». Дж. Ам. хим. Соц. 129 (49): 15295–15302. дои : 10.1021/ja075454b . ПМИД 18004851 . S2CID 18838267 .
- ^ Гальярди, Лаура ; Роос, Бьёрн О. (24 февраля 2005 г.). «Квантово-химические расчеты показывают, что молекула урана U 2 имеет пятерную связь» . Природа . 433 (7028): 848–851. Бибкод : 2005Natur.433..848G . дои : 10.1038/nature03249 . ПМИД 15729337 . S2CID 421380 .
- ^ Дюме, Белль (23 февраля 2005 г.). «Новый взгляд на химические связи» . Физика Веб .
- ^ Крайзель, Кевин А.; Да, Гленн, Пенсильвания; Дмитренко Ольга; Лэндис, Кларк Р.; Теопольд, Клаус Х. (2007). «Самая короткая связь металл-металл: молекулярная и электронная структура биядерного диазадиенового комплекса хрома». Дж. Ам. хим. Соц. (Коммуникация). 129 (46): 14162–14163. дои : 10.1021/ja076356t . ПМИД 17967028 .
- ^ Нур, Аваль; Вагнер, Фрэнк Р.; Кемпе, Ретт (2008). «Расстояния металл-металл на пределе: координационное соединение с ультракороткой связью хром-хром». Энджью. хим. Межд. Эд. 47 (38): 7246–7249. дои : 10.1002/anie.200801160 . ПМИД 18698657 . S2CID 30480347 .
- ^ Цай, И-Чоу; Сюй, Цзя-Вэй; Ю, Джен-Шян К.; Ли, Джин-Сян; Ван, Ю; Куо, Тин-Шен (2008). «Удивительно короткие связи металл-металл: пятикратно связанный комплекс дихрома (I) фонарного типа». Энджью. хим. Межд. Эд. 47 (38): 7250–7253. дои : 10.1002/anie.200801286 . ПМИД 18683844 . S2CID 5510753 .
- ^ Цай, И-Чоу; Чен, Хун-Чжан; Чанг, Чи-Че; Ю, Джен-Шян К.; Ли, Джин-Сян; Ван, Ю; Куо, Тин-Шен (2009). «Путешествие от четырехкратных облигаций Mo – Mo к пятикратным облигациям». Дж. Ам. хим. Соц . 131 (35): 12534–12535. дои : 10.1021/ja905035f . ПМИД 19685872 . S2CID 207144833 .
- ^ Сюй, Чай-Вэй; Ю, Джен-Шян К.; Йен, Чун-Сюй; Ли, Джин-Сян; Ван, Ю; Ца, И-Чоу (2008). «Пятикратно связанные комплексы дихрома (I) с длиной связи металл-металл 1,74 Å». Энджью. хим. Межд. Эд . 47 (51): 9933–9936. дои : 10.1002/anie.200803859 . ПМИД 19016281 . S2CID 46033904 .
- ^ Нур, Аваль; Глатц, Гермунд; Мюллер, Роберт; Каупп, Мартин; Демешко, Сергей; Кемпе, Ретт (2009). «Карбоалюминирование пятерной связи хром-хром». Природная химия . 1 (4): 322–325. Бибкод : 2009НатЧ...1..322Н . дои : 10.1038/NCHEM.255 . ПМИД 21500603 .
- ^ Ни, Чэнбао; Эллис, Бобби Д.; Лонг, Гэри Дж.; Пауэр, Филип П. (2009). «Реакции Ar'CrCrAr' с N 2 O или N 3 (1-Ad): полный разрыв взаимодействия пятерной связи Cr – Cr». Химические коммуникации . 2009 (17): 2332–2334. дои : 10.1039/b901494b . ПМИД 19377676 .
- ^ Нур, Аваль; Шварц, Стефан; Кемпе, Ретт (9 февраля 2015 г.). «Метильные комплексы аминопиридинатохрома низкой валентности посредством восстановительного алкилирования и окислительного присоединения йодметана по пятерной связи Cr – Cr» . Металлоорганические соединения . 34 (11): 2122–2125. дои : 10.1021/om501230g .
См. также
[ редактировать ]