Пи-взаимодействие

В химии π-эффекты или π-взаимодействия представляют собой тип нековалентного взаимодействия, в котором участвуют π-системы . Подобно электростатическому взаимодействию, когда область отрицательного заряда взаимодействует с положительным зарядом, богатая электронами π-система может взаимодействовать с металлом (катионным или нейтральным), анионом, другой молекулой и даже с другой π-системой. ^[1] Нековалентные взаимодействия с участием π-систем имеют решающее значение для биологических событий, таких как распознавание белка-лиганда. ^[2]

Типы

Наиболее распространенные типы π-взаимодействий включают:

Взаимодействия металл-π: включают взаимодействие металла и поверхности π-системы, металл может быть катионом (известным как взаимодействия катион-π ) или нейтральным.
Полярные – π-взаимодействия: включают взаимодействие полярной молекулы и квадрупольного момента с π-системой.

Полярное π-взаимодействие между молекулой воды и бензолом

Ароматико-ароматические взаимодействия (π-стакинг): включают взаимодействие ароматических молекул друг с другом.
- Взаимодействие арен-перфторарен: богатое электронами бензольное кольцо взаимодействует с бедным электронами гексафторбензолом .

π-донорно-акцепторные взаимодействия: взаимодействие между пустой орбиталью низкой энергии (акцептор) и заполненной орбиталью высокой энергии (донор).

Донорно-акцепторное взаимодействие гексаметилбензола (донора) и тетрацианоэтилена (акцептора)

Анион-π-взаимодействия: взаимодействие аниона с π-системой.
Взаимодействия катион-π : взаимодействие катиона с π-системой.
Взаимодействия C–H–π: взаимодействие CH с π-системой. Эти взаимодействия хорошо изучены с использованием экспериментальных и вычислительных методов. ^[3]^[4]^[5]

^[6]^[7]^[8]

Взаимодействия металл-π

Взаимодействия металл-π играют важную роль в металлоорганических соединениях . Линейные и циклические π-системы связываются с металлами, позволяя органическим комплексам связываться с металлами.

Линейные системы

Этилен – π В наиболее простых линейных π-системах связь с металлами осуществляется за счет двух взаимодействий. Электронная плотность передается непосредственно металлу, как если сигма-связь бы образовалась . Кроме того, металл может отдать электронную плотность обратно линейной π-системе ( этилену ) с d-орбитали металла на пустую π*-орбиталь этилена . ^[9]

Аллил-π- аллильные группы могут связываться с металлами как тригапто- или моногаптолиганды. Моногапто-лиганды связываются в основном сигма-орбиталями, а тригапто- лиганды связываются с использованием делокализованных π-орбиталей . По сути, моногапто-лиганд связывает металл как аллильную группу, а тригапто-лиганд связывается со всеми тремя атомами углерода, где π-орбиталь с самой низкой энергией передает электронную плотность , а π-орбиталь с самой высокой энергией принимает электронную плотность. Аллильный комплекс разнообразен, поскольку он может изменять количество электронов металла путем переноса между моногапто (1 электрон, η ¹) и тригаптолиганд (3 электрона, η ³). Это колебание обеспечивает стабильность, когда группа, отдающая два электрона, связывается с металлом или отрывается от него. ^[9]

Циклические системы

Особенности связывания π-циклических систем гораздо сложнее и зависят от электронов, ВЗМО и НСМО в каждом отдельном случае молекул. Циклические π-системы могут связывать моногапто или полигапто в зависимости от индивидуальной ситуации. Это означает, что π-связи могут связываться с металлом индивидуально или может быть одинарная связь из центра бензольного или циклопентадиенильного комплекса . Конечно, способы связи (η ¹, ч ³, ч ⁵и т. д.) определяют количество отдавших электронов (1, 3, 5 и т. д.). Разнообразие этих циклических комплексов позволяет создать, казалось бы, бесконечное количество металлических структур. ^[9]

Катализ

Использование металлоорганических структур, возглавляемых π-связью металл, играет огромную роль в катализе органических реакций . Реакция Стилле — широко известная и важная реакция в органическом синтезе. π-взаимодействия с Pd-катализатором в этой реакции практически необходимы для завершения реакции (перенос алкильных групп происходит довольно медленно). ^[10]Другими широко известными реакциями, основанными на катализном взаимодействии π-металлов, являются:

Взаимодействия π-металла также могут быть напрямую связаны с функцией лигандов на катализаторе . На химию, включающую никелем катализ реакций Сузуки, большое влияние оказали пиразолы и пиразолаты, действующие как копланарные лиганды. π-взаимодействия связывают несколько пиразолов и пиразолатов вместе вокруг металлического никеля, вызывая результаты реакции. ^[11]

Другое взаимодействие π-металлов, непосредственно связанное с катализом, включает π-укладку . Ферроцен является стандартным примером, когда металл (железо) находится между двумя циклопентадиенильными лигандами. Эти взаимодействия обычно называют сэндвич-соединениями . ^[9]

Конкретные исследования

По причинам, объясненным ранее в статье, связь между нуклеофильным олефином и электрофильным палладием (II) делает олефин чувствительным к нуклеофильной атаке. Это верно, если олефин координируется вокруг Pd как угол плоского квадратного комплекса или как сторона катионного 18-электронного комплекса Pd. В обоих случаях электронодонорные группы олефина стабилизируют комплекс, но в случае 18-электронного комплекса Pd анионные доноры электронов фактически дестабилизируют комплекс. Авторы этого исследования предположили, что, когда π-связь олефина ориентирована на стороне плоскоквадратного комплекса Pd, π*-заполнение электронной плотности от Pd к олефину усиливается, поскольку более электроноакцепторная орбиталь π-комплекса может лучше перекрываться. с электронодонорной орбиталью Pd. ^[12]

Анион-π-взаимодействия

Анионные и π-ароматические системы (как правило, электронодефицитные) создают взаимодействие, связанное с силами отталкивания структур. Эти силы отталкивания включают электростатические и анион-индуцированные поляризованные взаимодействия. ^[13]^[14] Эта сила позволяет использовать системы в качестве рецепторов и каналов в супрамолекулярной химии для применения в медицине (синтетические мембраны, ионные каналы) и окружающей среде (например, зондирование, удаление ионов из воды). ^[15]

О первой рентгеновской кристаллической структуре, отражающей взаимодействие анион-π, было сообщено в 2004 году. ^[16] Помимо того, что это изображено в твердом состоянии, есть также свидетельства того, что взаимодействие присутствует и в растворе. ^[17]

π-эффекты в биологических системах

π-эффекты имеют важный вклад в биологические системы, поскольку они обеспечивают значительную энтальпию связывания. Нейротрансмиттеры производят большую часть своего биологического эффекта путем связывания с активным центром белкового рецептора. Новаторская работа Денниса А. Догерти является доказательством того, что такая стабилизация связывания является эффектом катион-π-взаимодействий нейромедиатора ацетилхолина (Ach). ^[18]^[19] В структуру ацетилхолинэстеразы входят 14 высококонсервативных ароматических остатков. Триметиламмониевая группа Ach связывается с ароматическим остатком триптофана (Trp). Индольный участок обеспечивает гораздо более интенсивную область отрицательного электростатического потенциала, чем бензольный и фенольный остаток Phe и Tyr. S-аденозилметионин (SAM) может действовать как катализатор переноса метильной группы от сульфониевого соединения к нуклеофилу. Нуклеофил может представлять собой любую из структур широкого спектра, включая нуклеиновые кислоты, белки, сахара или связи C=C липидов или стероидов. Контакт Ван-дер-Ваальса между звеном S-CH ₃ SAM и ароматической стороной остатка Trp в благоприятном выравнивании для катализа, которому способствует взаимодействие катион-π.

Множество косвенных доказательств помещают ароматические остатки в активный центр ряда белков, взаимодействующих с катионами, но наличие взаимодействия катион-π в биологической системе не исключает традиционного ион-парного взаимодействия. Фактически существуют убедительные доказательства существования обоих типов взаимодействия в модельной системе.

В супрамолекулярной сборке

$π-$ системы являются важными строительными блоками супрамолекулярной сборки из-за их разносторонних нековалентных взаимодействий с различными функциональными группами. Особенно, ${\ce {\pi - \pi}}$ , ${\ce {CH-\pi}}$ и ${\ce {\pi -cation}}$ Взаимодействия широко используются в супрамолекулярной сборке и распознавании .

${\ce {\pi-\pi}}$ касается прямых взаимодействий между двумя $π$ -системами; и ${\ce {cation-\pi}}$ взаимодействие возникает в результате электростатического взаимодействия катиона с гранью $π$ -системы. В отличие от этих двух взаимодействий, ${\ce {CH-\pi}}$ Взаимодействие возникает главным образом за счет переноса заряда между орбиталью C–H и $π$ -системой.

Ссылки

^ Анслин, EV; Догерти, Д.А. Современная физико-органическая химия ; Университетские научные книги; Саусалито, Калифорния, 2005 г. ISBN 1-891389-31-9
^ Мейер, Э.А.; Кастеллано, РК; Дидерих, Ф (2003). «Взаимодействие с ароматическими кольцами в химическом и биологическом распознавании». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 42 (11): 1210–50. дои : 10.1002/anie.200390319 . ПМИД 12645054 .
^ К. Сундарараджан; К. Шанкаран; К.С. Вишванатан; А.Д. Кулкарни; СР Гадре (2002). «H-π-комплексы ацетилен-этилен: матричная изоляция и вычислительное исследование». Дж. Физ. хим. А. 106 (8): 1504. Бибкод : 2002JPCA..106.1504S . дои : 10.1021/jp012457g .
^ Лу, Ле; Хуа, Жуймао (28 июля 2021 г.). «Двойное XH – π-взаимодействие гексафторизопропанола с аренами» . Молекулы . 26 (15): 4558. doi : 10,3390/molecules26154558 . ПМЦ 8347120 . ПМИД 34361719 .
^ К. Сундарараджан; К.С. Вишванатан; А.Д. Кулкарни; СР Гадре (2002). «H-π-комплексы ацетилен-бензол: матричная изоляция и вычислительное исследование». Дж. Мол. ул. (Теохим) . 613 (1–3): 209–222. Бибкод : 2002JMoSt.613..209S . дои : 10.1016/S0022-2860(02)00180-1 .
^ Дж. Ребек (2005). «Одновременная инкапсуляция: молекулы между собой». Прикладная химия . 117 (14): 2104–2115. Бибкод : 2005АнгЧ.117.2104Р . дои : 10.1002/anie.200462839 .
^ Дж. Ребек (2005). «Одновременная инкапсуляция: молекулы, удерживаемые на близком расстоянии» . Angewandte Chemie, международное издание . 44 (14): 2068–2078. дои : 10.1002/anie.200462839 . ПМИД 15761888 .
^ С. Гримме (2004). «Точное описание комплексов Ван дер Ваальса с помощью теории функционала плотности, включая эмпирические поправки». Журнал вычислительной химии . 25 (12): 1463–73. дои : 10.1002/jcc.20078 . ПМИД 15224390 . S2CID 6968902 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Мисслер, Джорджия; Тарр, Д.А. Неорганическая химия. Pearson Education, Inc., 2010 г. ISBN 0-13-612866-1
^ Ласло, К.; Чако, Б. Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе , Elsevier Academic Press, ISBN 0-12-429785-4
^ Чжоу, Юнбо; Си, Чжэньсин; Чен, Ванчжи; Ван, Даци (2008). «Диникелевые (II) комплексы бис (N-гетероциклических карбеновых) лигандов, содержащие ядра [Ni2 (μ-OH)] как высокоэффективные катализаторы связывания арилхлоридов». Металлоорганические соединения . 27 (22): 5911. doi : 10.1021/om800711g .
^ Мики, Кунио; Сиотани, Осаму; Кай, Ясуши; Касаи, Нобутами; Канатани, Хидеки; Куросава, Хидео (1983). «Сравнительные рентгеноструктурные и термодинамические исследования замещенных стирольных комплексов палладия (II), содержащих 5-циклопентадиенильный лиганд. Оценка олефина-палладия (II) .pi. Взаимодействие в 18-электронном комплексе». Металлоорганические соединения . 2 (5): 585. doi : 10.1021/om00077a003 .
^ Шоттель, Брэнди Л.; Чифотидес, Хелен Т.; Данбар, Ким Р. (2008). «Анион-π-взаимодействия». Обзоры химического общества . 37 (1): 68–83. дои : 10.1039/b614208g . ПМИД 18197334 .
^ Баллестер П. «Анионы и пи-ароматические системы. Взаимодействуют ли онипривлекательно?» Распознавание анионов . Серия «Структура и связь», 129 (2008) 127-174 Берлин. Springer Verlag
^ Гамес, Патрик; Мойбрук, Тиддо Дж.; Тит, Саймон Дж.; Ридейк, январь (2007). «Связывание анионов с участием π-кислотных гетероароматических колец». Отчеты о химических исследованиях . 40 (6): 435–44. дои : 10.1021/ar7000099 . ПМИД 17439191 .
^ Демешко, Сергей; Дэкерт, Себастьян; Мейер, Франк (2004). «Анион-π-взаимодействия в карусельном комплексе медь (II)-триазин». Журнал Американского химического общества . 126 (14): 4508–9. дои : 10.1021/ja049458h . ПМИД 15070355 .
^ Маэда, Хиромицу; Осука, Ацухиро ; Фурута, Хироюки (2004). «Анионсвязывающие свойства N-конденсированных порфиринов на периферическом азоте». Журнал инклюзивных явлений . 49 : 33–36. дои : 10.1023/B:JIPH.0000031110.42096.d3 . S2CID 95180509 .
^ Догерти, Д.А. (1996). «Взаимодействия катион-пи в химии и биологии: новый взгляд на бензол, Phe, Tyr и Trp». Наука . 271 (5246): 163–8. Бибкод : 1996Sci...271..163D . дои : 10.1126/science.271.5246.163 . ПМИД 8539615 . S2CID 9436105 .
^ Кумпф, Р.; Догерти, Д. (1993). «Механизм селективности ионов в калиевых каналах: компьютерные исследования взаимодействий катион-пи». Наука . 261 (5129): 1708–10. Бибкод : 1993Sci...261.1708K . дои : 10.1126/science.8378771 . ПМИД 8378771 .

[1] Анслин, EV; Догерти, Д.А. Современная физико-органическая химия ; Университетские научные книги; Саусалито, Калифорния, 2005 г. ISBN 1-891389-31-9

[2] Мейер, Э.А.; Кастеллано, РК; Дидерих, Ф (2003). «Взаимодействие с ароматическими кольцами в химическом и биологическом распознавании». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 42 (11): 1210–50. дои : 10.1002/anie.200390319 . ПМИД 12645054 .

[3] К. Сундарараджан; К. Шанкаран; К.С. Вишванатан; А.Д. Кулкарни; СР Гадре (2002). «H-π-комплексы ацетилен-этилен: матричная изоляция и вычислительное исследование». Дж. Физ. хим. А. 106 (8): 1504. Бибкод : 2002JPCA..106.1504S . дои : 10.1021/jp012457g .

[4] Лу, Ле; Хуа, Жуймао (28 июля 2021 г.). «Двойное XH – π-взаимодействие гексафторизопропанола с аренами» . Молекулы . 26 (15): 4558. doi : 10,3390/molecules26154558 . ПМЦ 8347120 . ПМИД 34361719 .

[5] К. Сундарараджан; К.С. Вишванатан; А.Д. Кулкарни; СР Гадре (2002). «H-π-комплексы ацетилен-бензол: матричная изоляция и вычислительное исследование». Дж. Мол. ул. (Теохим) . 613 (1–3): 209–222. Бибкод : 2002JMoSt.613..209S . дои : 10.1016/S0022-2860(02)00180-1 .

[6] Дж. Ребек (2005). «Одновременная инкапсуляция: молекулы между собой». Прикладная химия . 117 (14): 2104–2115. Бибкод : 2005АнгЧ.117.2104Р . дои : 10.1002/anie.200462839 .

[7] Дж. Ребек (2005). «Одновременная инкапсуляция: молекулы, удерживаемые на близком расстоянии» . Angewandte Chemie, международное издание . 44 (14): 2068–2078. дои : 10.1002/anie.200462839 . ПМИД 15761888 .

[8] С. Гримме (2004). «Точное описание комплексов Ван дер Ваальса с помощью теории функционала плотности, включая эмпирические поправки». Журнал вычислительной химии . 25 (12): 1463–73. дои : 10.1002/jcc.20078 . ПМИД 15224390 . S2CID 6968902 .

[test-9] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Мисслер, Джорджия; Тарр, Д.А. Неорганическая химия. Pearson Education, Inc., 2010 г. ISBN 0-13-612866-1

[10] Ласло, К.; Чако, Б. Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе , Elsevier Academic Press, ISBN 0-12-429785-4

[11] Чжоу, Юнбо; Си, Чжэньсин; Чен, Ванчжи; Ван, Даци (2008). «Диникелевые (II) комплексы бис (N-гетероциклических карбеновых) лигандов, содержащие ядра [Ni2 (μ-OH)] как высокоэффективные катализаторы связывания арилхлоридов». Металлоорганические соединения . 27 (22): 5911. doi : 10.1021/om800711g .

[12] Мики, Кунио; Сиотани, Осаму; Кай, Ясуши; Касаи, Нобутами; Канатани, Хидеки; Куросава, Хидео (1983). «Сравнительные рентгеноструктурные и термодинамические исследования замещенных стирольных комплексов палладия (II), содержащих 5-циклопентадиенильный лиганд. Оценка олефина-палладия (II) .pi. Взаимодействие в 18-электронном комплексе». Металлоорганические соединения . 2 (5): 585. doi : 10.1021/om00077a003 .

[13] Шоттель, Брэнди Л.; Чифотидес, Хелен Т.; Данбар, Ким Р. (2008). «Анион-π-взаимодействия». Обзоры химического общества . 37 (1): 68–83. дои : 10.1039/b614208g . ПМИД 18197334 .

[14] Баллестер П. «Анионы и пи-ароматические системы. Взаимодействуют ли онипривлекательно?» Распознавание анионов . Серия «Структура и связь», 129 (2008) 127-174 Берлин. Springer Verlag

[15] Гамес, Патрик; Мойбрук, Тиддо Дж.; Тит, Саймон Дж.; Ридейк, январь (2007). «Связывание анионов с участием π-кислотных гетероароматических колец». Отчеты о химических исследованиях . 40 (6): 435–44. дои : 10.1021/ar7000099 . ПМИД 17439191 .

[16] Демешко, Сергей; Дэкерт, Себастьян; Мейер, Франк (2004). «Анион-π-взаимодействия в карусельном комплексе медь (II)-триазин». Журнал Американского химического общества . 126 (14): 4508–9. дои : 10.1021/ja049458h . ПМИД 15070355 .

[17] Маэда, Хиромицу; Осука, Ацухиро ; Фурута, Хироюки (2004). «Анионсвязывающие свойства N-конденсированных порфиринов на периферическом азоте». Журнал инклюзивных явлений . 49 : 33–36. дои : 10.1023/B:JIPH.0000031110.42096.d3 . S2CID 95180509 .

[18] Догерти, Д.А. (1996). «Взаимодействия катион-пи в химии и биологии: новый взгляд на бензол, Phe, Tyr и Trp». Наука . 271 (5246): 163–8. Бибкод : 1996Sci...271..163D . дои : 10.1126/science.271.5246.163 . ПМИД 8539615 . S2CID 9436105 .

[19] Кумпф, Р.; Догерти, Д. (1993). «Механизм селективности ионов в калиевых каналах: компьютерные исследования взаимодействий катион-пи». Наука . 261 (5129): 1708–10. Бибкод : 1993Sci...261.1708K . дои : 10.1126/science.8378771 . ПМИД 8378771 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]