Бензоиновая конденсация
представляет Присоединение бензоина собой реакцию присоединения с участием двух альдегидов . Реакция обычно происходит между ароматическими альдегидами или глиоксалями . [ 1 ] [ 2 ] и приводит к образованию ацилоина . В классическом примере бензальдегид превращается в бензоин . [ 3 ]
О конденсации бензоина впервые сообщили в 1832 году Юстус фон Либих и Фридрих Вёлер во время исследования масла горького миндаля . [ 4 ] Каталитический вариант реакции с цианидом разработал Николай Зинин в конце 1830-х годов. [ 5 ] [ 6 ]
Механизм реакции
[ редактировать ]Реакция катализируется нуклеофилами, такими как цианид или N-гетероциклический карбен (обычно соли тиазолия ). Механизм реакции был предложен в 1903 году А. Дж. Лэпвортом . [ 7 ] На первом этапе этой реакции цианид-анион (как цианид натрия ) реагирует с альдегидом путем нуклеофильного присоединения . Перегруппировка промежуточного соединения приводит к изменению полярности карбонильной группы , которая затем присоединяется ко второй карбонильной группе при втором нуклеофильном присоединении. Перенос протона и отщепление цианид-иона дают в качестве продукта бензоин. Это обратимая реакция , а это означает, что распределение продуктов определяется относительной термодинамической стабильностью продуктов и исходного материала.
В этой реакции один альдегид отдает протон, а другой принимает протон. Некоторые альдегиды могут отдавать только протоны, например 4-диметиламинобензальдегид , тогда как бензальдегид является одновременно акцептором и донором протонов. Таким способом можно синтезировать смешанные бензоины, т.е. продукты с разными группами на каждой половине продукта. Однако следует позаботиться о том, чтобы совместить альдегид, отдающий протон, с альдегидом, принимающим протон, чтобы избежать нежелательной гомодимеризации.
Объем
[ редактировать ]Реакцию можно распространить на алифатические альдегиды с основным катализом в присутствии солей тиазолия ; механизм реакции по существу тот же. Эти соединения играют важную роль в синтезе гетероциклических соединений . Аналогичное 1,4-присоединение альдегида к енону называется реакцией Стеттера .
В биохимии кофермент тиамин отвечает за биосинтез ацилоиноподобных соединений с использованием присоединения бензоина. Этот кофермент также содержит тиазолиевый фрагмент, который при депротонировании превращается в нуклеофильный карбен.
Асимметричную версию этой реакции осуществили с использованием хиральных солей тиазолия и триазолия . Было обнаружено, что соли триазолия дают больший энантиомерный избыток, чем соли тиазолия. [ 8 ] Пример показан ниже. [ 9 ]
Поскольку продукты реакции термодинамически контролируются, добавление ретробензоина может быть синтетически полезным. Если бензоин или ацилоин можно синтезировать другим методом, то их можно превратить в составляющие кетоны с использованием цианидных или тиазолиевых катализаторов. Механизм реакции тот же, что и выше, но протекает в обратном направлении. Это может обеспечить доступ к кетонам, которые иначе было бы трудно произвести.
См. также
[ редактировать ]- Альдольное добавление
- Ацилоиновая конденсация
- Реакция Канниццаро
- Реакция Стеттера
- Изменение полярности
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Менон, Раджив С.; Биджу, Хау Т.; Наир, Виджай (2016). «Последние достижения в реакциях бензоина, катализируемых N-гетероциклическим карбеном (NHC)» . Журнал органической химии Байльштейна . 12 : 444–461. дои : 10.3762/bjoc.12.47 . ПМК 4901930 . ПМИД 27340440 .
- ^ Эндерс, Дитер; Нимейер, Оливер; Хенселер, Александр (2007). «Органический катализ N-гетероциклическими карбенами». Химические обзоры . 107 (12): 5606–5655. дои : 10.1021/cr068372z . ПМИД 17956132 .
- ^ Роджер Адамс; CS Марвел (1921). «Бензоин». Органические синтезы . 1 : 33. дои : 10.15227/orgsyn.001.0033 .
- ^ Ф. Вёлер, Й. Либих (1832). «Исследования радикалов бензойной кислоты». Анналы аптеки (на немецком языке). 3 (3): 249–282. дои : 10.1002/jlac.18320030302 . hdl : 2027/hvd.hxdg3f .
- ^ Н. Зинин (1839). «Вклад в знание некоторых соединений бензоильного ряда» . Анналы аптеки (на немецком языке). 31 (3): 329–332. дои : 10.1002/jlac.18390310312 . Архивировано из оригинала 9 июля 2022 г. Проверено 11 сентября 2020 г.
- ^ Н. Зинин (1840). « Исследование некоторых продуктов разложения масла горького миндаля». Анналы аптеки (на немецком языке). 34 (2): 186–192. дои : 10.1002/jlac.18400340205 . Архивировано из оригинала 9 июля 2022 г. Проверено 28 июня 2019 г.
- ^ Лэпворт, А. (1904). «CXXII. — Реакции присоединения цианистого водорода к соединениям углерода. Часть II. Цианогидрины, рассматриваемые как комплексные кислоты» . Журнал Химического общества, Сделки . 85 : 1206–1214. дои : 10.1039/CT9048501206 . Архивировано из оригинала 9 июля 2022 г. Проверено 28 июня 2019 г.
- ^ Найт, Роланд; Липер, Ф. (1998). «Сравнение хиральных солей тиазолия и триазолия как асимметричных катализаторов присоединения бензоина». Дж. Хим. Soc., Перкин Транс. 1 (12): 1891–1894. дои : 10.1039/A803635G .
- ^ Д. Эндерс, О. Нимейер и Т. Баленсифер (2006). «Асимметричные внутримолекулярные реакции скрещенного бензоина в результате катализа N-гетероциклического карбена». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (9): 1463–1467. дои : 10.1002/anie.200503885 . ПМИД 16389609 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]
СМИ, связанные с анимацией механизма реакции конденсации бензоина, на Викискладе?