Триазол
Триазол гетероциклическое представляет собой соединение с пятичленным кольцом из двух атомов углерода и трех атомов азота с молекулярной формулой C 2 H 3 N 3 . Триазолы проявляют значительную изомерию , в зависимости от положения атомов азота внутри кольца.
Многие триазолы представляют собой универсальные биологически активные соединения, обычно используемые в качестве фунгицидов и замедлителей роста растений. Однако триазолы также полезны в биоортогональной химии , поскольку большое количество атомов азота заставляет триазолы реагировать подобно азидам . Наконец, множество свободных неподеленных пар в триазолах делают их полезными в качестве координационных соединений, хотя обычно не в качестве гаптических лигандов .
Изомерия
[ редактировать ]Существует четыре изомера триазола, которые условно делят на две пары таутомеров . В 1,2,3-триазолах три атома азота расположены рядом; в 1,2,4-триазолах межузельный углерод отделяет один атом азота. В каждой категории есть два таутомера , которые различаются тем, с каким азотом связана водородная связь.
Подготовка
[ редактировать ]Существует несколько способов получения триазолов.
1,2,3-Триазолы
[ редактировать ]1,2,3-Триазолы, также известные как вицинальные триазолы, обычно получают по протоколам (3+2) циклоприсоединения . Распространенным методом получения незамещенных триазолов является азид-алкиновое 1,3-диполярное циклоприсоединение Хейсгена : азид и алкин реагируют при высокой температуре с образованием кольца. Однако стратегия Хьюсгена дает смесь изомеров (обычно 1,4- и 1,5-дизамещенных) при использовании для производства замещенных триазолов.
Для селективного получения желаемого изомера используются металлические катализаторы. В катализируемом медью азид-алкиновом циклоприсоединении (CuAAC) соли меди (I) выбираются для образования 1,4-дизамещенных 1,2,3-триазолов. Одним из таких катализаторов является CuBr(PPh 3 ) 3 , который относительно стабилен к окислению даже при повышенных температурах и может образовывать триазолы с широким диапазоном заместителей либо в растворителе, либо в растворителе. [1] [2] или под аккуратным [3] условия реакции.
И наоборот, рутениевые катализаторы (RuAAC) отбирают 1,5-дизамещенные 1,2,3-триазолы. [4] [5]
1,2,4-Триазолы
[ редактировать ]Большинство методов получения 1,2,4-триазолов используют свободную энергию воды либо путем дегидратации смеси амидов и гидразидов ( реакция Пелиццари ), либо имидов и алкилгидразинов ( реакция Эйнхорна-Бруннера ). Из этих двух только реакция Эйнхорна-Бруннера является региоселективной. [6] Недавние исследования были сосредоточены на измельчении и микроволновом облучении как более экологически чистых заменителях. [7]
Приложения
[ редактировать ]Триазолы — это соединения с широким спектром применения: от материалов (полимеров), сельскохозяйственных химикатов, фармацевтических препаратов, фотоактивных химикатов и красителей. [8] [9]
Бензотриазол используется в химической фотографии в качестве ограничителя и средства подавления тумана.
Циклогексилэтилтриазол некоторое время использовался в качестве альтернативы кардиазолу (метразолу) при лечении психических заболеваний судорожно-шоковой терапией в 1940-х годах.
Значение в сельском хозяйстве
[ редактировать ]Многие триазолы обладают противогрибковым действием: триазольные противогрибковые препараты включают флуконазол , изавуконазол , итраконазол , вориконазол , прамиконазол , равуконазол и позаконазол , а триазольные фунгициды для защиты растений включают эпоксиконазол , триадименол , миклобутанил , пропиконазол , протиоконазол , метконазол , тебуконазол , ципроконазол. , флузилазол и паклобутразол .
В связи с распространением устойчивости фитопатогенов к фунгицидам класса стробилуринов, [10] борьба с грибками, такими как Septoria tritici или Gibberella zeae. [11] в значительной степени зависит от триазолов. Продукты питания, такие как купленный в магазине картофель, содержат замедлители роста, такие как триазол или тециклакис . [12] [13]
Кроме того, паклобутразол , униконазол , флутриафол и триадимефон используются в качестве замедлителей роста растений . [14] Брассиназол ингибирует биосинтез брассиностероидов .
Значение в химическом синтезе
[ редактировать ]Азидалкиновое циклоприсоединение Хейсгена [5] представляет собой мягкую и селективную реакцию, в результате которой в качестве продуктов образуются 1,2,3-триазолы. Реакция широко используется в биоортогональной химии и органическом синтезе. Триазолы представляют собой относительно стабильные функциональные группы, и триазольные связи можно использовать в различных целях, например, для замены фосфатного остова ДНК. [15]
Родственные гетероциклы
[ редактировать ]- Имидазол , аналог с двумя несмежными атомами азота.
- Пиразол , аналог с двумя соседними атомами азота.
- Тетразол , аналог с четырьмя атомами азота.
- Соли триазолия , замещенные аналоги, которые можно использовать в качестве NHC. предшественников
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Синтез 1,2,3-триазолов (обзор современных методов)
- Синтез 1,2,4-триазолов (обзор современных методов)
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Вирант, М.; Кошмрль, Дж. (2019). «Арилирование клик-триазолов солями диарилиодония» . Дж. Орг. хим. 84 (21): 14030–14044. дои : 10.1021/acs.joc.9b02197 . ПМИД 31553192 .
- ^ Вирант, Миха (2019). Разработка гомогенных палладиевых каталитических систем для избранных превращений терминальных ацетиленов (доктор философии). Университет Любляны .
- ^ Болье, А.; Уранкар, Д.; Кошмрль, Дж. (2014). «Синтез и ЯМР-анализ 1,4-дизамещенных 1,2,3-триазолов, связанных с пиридиновым, пиримидиновым и пиразиновым кольцами». Евро. Дж. Орг. хим. 2014 (36): 8167–8181. дои : 10.1002/ejoc.201403100 .
- ^ Кошмрль, Янез (2012). Нажмите Триазолы . Пушка. Органомет. хим. Том. 28. Нидерланды: Спрингер. дои : 10.1007/978-3-642-29429-7 . ISBN 978-3-642-29428-0 . S2CID 199490788 .
- ^ Jump up to: а б Хейсген, Р. (1963). «1,3-Диполярные циклоприсоединения, прошлое и будущее». Энджью. хим. Межд. Эд. 2 (10): 565–632. дои : 10.1002/anie.196305651 .
- ^ Темпл, Кэрролл (2009). 1,2,4-Триазолы . Химия гетероциклических соединений. Том. 39. Уайли-Блэквелл.
- ^ Фарук, Тахир (2021). Достижения в химии триазолов . Амстердам: Дьявол (Эльзевир). стр. 21–27. ISBN 978-0-12-817113-4 .
- ^ Поттс, КТ (1961). «Химия 1,2,4-триазолов». хим. Откр. 61 (2): 87–127. дои : 10.1021/cr60210a001 .
- ^ Агалаве, СГ; Можан, СР; Поре, В.С. (2011). «Нажмите Химия: 1,2,3-триазолы как фармакофоры» . хим. Азиатский журнал 6 (10): 2696–2718. дои : 10.1002/asia.201100432 . ПМИД 21954075 .
- ^ Гизи, У.; Сероцкий, Х.; Кук, А.; Маккаффери, А. (2002). «Механизмы, влияющие на эволюцию устойчивости к фунгицидам-ингибиторам Qo». Управление по борьбе с вредителями. наук. 58 (9): 859–867. дои : 10.1002/ps.565 . ПМИД 12233175 .
- ^ Кликс, МБ; Верре, Ж.-А.; Бейер, М. (2007). «Сравнение снижения чувствительности Gibberella zeae к триазолам и повышенной чувствительности, достигнутой благодаря достижениям в разработке триазольных фунгицидов». J. Защита урожая. 26 (4): 683–690. дои : 10.1016/j.cropro.2006.06.006 .
- ^ Мантекон, Хорхе Д. (2009). «Борьба с фитофторозом картофеля триазольным фунгицидом с использованием профилактического и лечебного опрыскивания или системы прогнозирования» . наук. Инв. Агр. 36 (2): 291–296. дои : 10.4067/S0718-16202009000200013 .
- ^ Радемахер, В.; Фрич, Х.; Гребе, Дж. Э.; Заутер, Х.; Юнг, Дж. (1987). «Тетциклацис и ингибиторы роста растений триазольного типа: их влияние на биосинтез гиббереллинов и другие метаболические процессы». Пестик. наук. 21 (4): 241–252. дои : 10.1002/ps.2780210402 .
- ^ Латимер, Джойс Г. (2022). «Регуляторы роста контейнерных травянистых многолетних растений» (PDF) . GrowerTalks . Издательство Болл. стр. 14–60 . Проверено 6 апреля 2022 г.
- ^ Исобе, Х.; Фуджино, Т.; Ямадзаки, Н.; Гийо-Нецковски, М.; Накамура, Э. (2008). «Триазол-связанный аналог дезоксирибонуклеиновой кислоты» ТЛ ДНК): дизайн, синтез и образование двухцепочечной ДНК с использованием природной ДНК». Org. Lett. 10 (17): 3729–3732. doi : 10.1021/ol801230k . PMID 18656947 .
