Мезоионный карбен

В химии мезоионные карбены ( MIC ) представляют собой тип реакционноспособного промежуточного соединения , родственного N-гетероциклическим карбенам (NHC); таким образом, MIC также называют аномальными N-гетероциклическими карбенами ( aNHC ) или отдаленными N-гетероциклическими карбенами ( rNHC ). В отличие от простых NHC, канонические резонансные структуры этих карбенов являются мезоионными : МИК невозможно построить без добавления дополнительных зарядов к некоторым атомам.

Можно выделить множество свободных карбенов, которые стабильны при комнатной температуре. Другие свободные карбены нестабильны и подвержены межмолекулярному разложению . MIC не димеризуются в соответствии с равновесием Ванцлика, как нормальные NHC. Это приводит к смягчению стерических требований к мезоионным карбенам по сравнению с NHC.

Существует несколько мезоионных карбенов, которые не могут быть получены в виде свободных соединений, но могут быть синтезированы в виде лиганда в комплексе переходного металла . Большинство комплексов переходных металлов MIC менее чувствительны к воздуху и влаге, чем фосфиновые или нормальные комплексы NHC. Они также устойчивы к окислению . Прочность комплексов МИК обусловлена ​​сильной способностью лиганда отдавать σ . Они являются более сильными σ-донорами, чем фосфины, а также обычные N-гетероциклические карбены из-за пониженной стабилизации гетероатомов . Сила карбеновых лигандов обусловлена ​​электроположительным прочные связи ковалентной природы . углеродным центром, образующим с металлом Было показано, что они снижают частоту валентных колебаний CO в металлокомплексах. и демонстрируют большие транс- эффекты .

Классы

Имидазолин-4-илидены

Наиболее изученные мезоионные карбены основаны на имидазоле и называются имидазолин-4-илиденами. Об этих комплексах впервые сообщил Крэбтри в 2001 году. Образование имидазолин-4-илиденов (MIC) вместо имидазолин-2-илиденов (NHC) обычно связано с блокировкой положения C2. Большинство имидазолин-4-илиденов трехзамещены в положениях N1, C2 и N3 или тетразамещены. Электроноакцепторные группы в положениях N3 и C5 стабилизируют карбены в большей степени, чем электронодонорные группы. Свободные карбены а также были синтезированы многочисленные комплексы переходных металлов.

1,2,3-триазолилидены

Также хорошо изучены мезоионные карбены на основе 1,2,3-триазола , называемые 1,2,3-триазол-4(или 5)-илиденами. О первых триазолилиденах сообщил Альбрехт в 2008 году. Эти карбены обычно тризамещены алкильными группами в положениях N1 и N3 и арильной группой в положении C4 или C5. Сообщалось о свободных карбенах, а также о многочисленных комплексах переходных металлов. Свободные карбены, алкилированные по N3, имеют тенденцию подвергаться реакциям разложения, в которых алкильная группа участвует в нуклеофильной атаке по карбеновому положению. Если N3 заменить объемной алкильной группой или арильной группой, стабильность карбена значительно возрастает.

Пиразолинилидены

О первых мезоионных карбенах на основе пиразола сообщил Хюинь в 2007 году. Эти карбены называются пиразолин-3(или 4)-илиденами. Пиразолин-4-илидены часто тетразамещены алкильными или арильными группами; однако положения C3 и C5 могут быть заменены группами на основе азота или кислорода. Электронные свойства групп в положениях С3 и С5 влияют на общие электронные свойства лиганда и влияют на каталитическую активность. Были произведены свободный карбен, а также комплексы переходных металлов.

Другие

Примеры тетразол-5-илиденов на основе тетразола были получены Араки. Положения N1 и N3 замещены алкильными или арильными группами. Комплексы переходных металлов этих карбенов образуются in situ . мезоионных карбенах на основе изоксазола и тиазола. Альбрехт сообщил о и Бертран соответственно. Изоксазол-4-илидены тризамещены в положениях N2, C3 и C5 алкильными группами. Тиазол-5-илидены тризамещены в положениях C2, N3 и C4 арильными группами. Комплексы переходных металлов обоих типов карбенов образуются in situ . Бертран также сообщил о 1,3-дитиол-5-илидене на основе 1,3-дитиолана , но его можно выделить только в виде комплекса переходного металла.

Синтез свободных карбенов

Многие свободные мезоионные карбены синтезируются из их протонированной солевой формы путем депротонирования с использованием сильных калиевых оснований, таких как бис(триметилсилил)амид калия (KHMDS) или калия трет- бутоксид (KO t -Bu). Калийные основания используются потому, что они не образуют стабильных аддуктов карбена и щелочного металла.

Вместо имидазолин-2-илиденов (NHC) образуются имидазолин-4-илидены (MIC) из-за блокирования положения C2. Карбены C2 термодинамически более стабильны, чем их аналоги C4, благодаря резонансным и индуктивным взаимодействиям углерода и азота. Также расчеты показывают, что водород C4 менее кислый, чем водород C2 имидазола. Эти данные позволяют предположить, что позиция C2 должна быть активирована предпочтительно, а не позиция C4, если только позиция C2 не заблокирована. Арильные и объемистые алкильные группы (такие как изопропил) хорошо блокируют активацию положения C2.

Карбеновые металлокомплексы

Многие мезоионные карбены невозможно выделить в виде свободного карбена; однако эти МИК могут быть получены в качестве лигандов для комплексов переходных металлов. Известны многочисленные мезоионные карбеновые комплексы переходных металлов с такими металлами, как Fe, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu и Ag. Известны также металлокомплексы с Sm и Y. Комплексы МИК образуются с помощью различных механизмов.

Мезоионные карбены могут быть получены in situ добавлением сильного основания к их солевым формам. Карбены сразу образуют комплексы с металлами, присутствующими в реакционной смеси, путем лигандного обмена.

Прямое металлирование посредством активации связи CH. или окислительное присоединение CH – это один из часто используемых методов. Активация связи C–H приводит к окислительному присоединению карбенового лиганда к металлическому центру. Обычно прямое металлирование требует блокировки участков, которые могли бы привести к образованию нормальных комплексов NHC — фенильные и изопропильные группы являются хорошими блокирующими заместителями, как обсуждалось ранее. Меньшие заместители могут быть отщеплены. Прямое металлирование серебром (I) солями имидазолия может вызвать расщепление в положении C2, если в качестве блокирующей группы используется метил. В результате образуются нормальные карбены NHC. н- алкильные и бензильные группы могут подвергнуться той же судьбе, что и метильная группа. Стерическая масса также может влиять на образование комплексов MIC поверх комплексов NHC. Для солей имидазолия блокирование положения C2 может не потребоваться, если азотистые заместители (N1 или N3) являются стерически требовательными. Взаимодействия между азотистыми заместителями и металлическим центром препятствуют образованию нормальных комплексов NHC. Если карбен является частью бидентатного лиганда с вынужденной геометрией, то комплекс MIC также может образовываться преимущественно. Противоанион солей имидазолия участвует в формировании NHC vs. MIC. Образование NHC обычно происходит путем гетеролитического разрыва связи, поэтому небольшие координирующие анионы благоприятствуют этому пути. Образование MIC обычно происходит по пути окислительного присоединения, поэтому предпочтительны некоординационные и аполярные анионы, такие как BF. ₄ ⁻ или СбФ ₆ ⁻ . Другие методы направлены на активацию желаемого углерода, а не на блокировку нежелательных атомов углерода. Углерод может быть активирован галогеном. Связь CX (X = галогенид) более благоприятна для активации, чем связь CH. Этот путь приводит к окислительному присоединению карбенгалогенида MIC к центру низковалентного металла.

Трансметаллизация - еще один широко используемый метод. Обычно карбеновый комплекс серебра получают прямым металлированием. Этот комплекс серебра вступает в реакцию посредством трансметаллирования с солью желаемого металла. Образуется комплекс металла MIC, и соли серебра обычно выпадают в осадок.

Приложения в катализе

Поскольку мезоионные карбеновые лиганды являются очень сильными σ-донорами и облегчают окислительное присоединение металлического центра, лиганды MIC могут быть полезны в катализе. Комплексы переходных металлов MIC были испытаны в качестве катализаторов метатезиса олефинов , метатезиса с замыканием цикла и метатезиса полимеризации с раскрытием кольца . Комплексы ВПК работают очень хорошо и во многих случаях превосходят аналоги из НХК. Комплексы MIC оказались успешными в качестве катализаторов реакций кросс-сочетания Сузуки-Мияуры и Хека-Мизороки . Опять же, во многих случаях катализаторы MIC превосходят свои аналоги NHC. Например, при метатезисе олефинов катализаторы MIC активны при комнатной температуре после простого добавления кислоты Бренстеда, такой как соляная кислота или трифторуксусная кислота , по сравнению с большим количеством термической активации, необходимой для катализаторов NHC. Комплексы МИК нашли применение в качестве катализаторов гидрирования олефинов. Было показано, что они гидрируют терминальные и цис-алкены. Они работают лучше, чем их аналоги из NHC, благодаря более сильным электронодонорным свойствам лиганда MIC. Они лучше способны обеспечивать электронную плотность, способствующую окислительному присоединению газообразного водорода к металлу. Комплексы МИК использовались в реакциях трансферного гидрирования . Например, их использовали для гидрирования диарилкетона с использованием изопропанола в качестве источника водорода. Комплексы МИК рассматриваются как катализаторы зеленой химии . Они действуют как катализаторы окисления спиртов и аминов без оснований и окислителей. Также было показано, что некоторые комплексы синтезируют определенные ариламиды. Другие комплексы МИК использовались при гидроарилировании, включающем добавление богатой электронами арильной группы и водорода по кратной связи. Реакции, которые катализируют мезоионные карбеновые комплексы, будут продолжать расширяться по мере проведения дополнительных исследований.