Металлирование
Металлирование (альтернативное написание: Металлирование) — это химическая реакция , образующая связь с металлом. Эта реакция обычно относится к замене атома галогена в органической молекуле атомом металла, что приводит к образованию металлоорганического соединения. В лаборатории металлирование обычно используется для активации органических молекул во время образования связей C—X (где X обычно представляет собой углерод, кислород или азот), которые необходимы для синтеза многих органических молекул.
В синтезе металлированные реагенты обычно участвуют в нуклеофильном замещении , одноэлектронном переносе (SET) и окислительно-восстановительной химии с функциональными группами на других молекулах (включая, помимо прочего, кетоны , альдегиды и алкилгалогениды ). Металлированные молекулы также могут участвовать в кислотно-основной химии , при этом один металлоорганический реагент депротонирует органическую молекулу с образованием нового металлоорганического реагента.
Наиболее распространенные классы металлированных соединений — литийорганические реагенты и реактивы Гриньяра . Однако другие металлоорганические соединения, такие как цинкорганические соединения , также широко используются как в лабораторных, так и в промышленных целях.
История
[ редактировать ]Металлирование впервые наблюдалось в лаборатории Эдвардом Франкландом во время синтеза диэтилцинка в 1849 году. [ 1 ] Хотя это развитие в конечном итоге привело к развитию металлоорганических соединений других металлов, [ 2 ] эти соединения мало применялись в лаборатории из-за их дороговизны и (в случае цинкорганических соединений) их высокой пирофорности . Реакции металлирования (особенно в форме трансметаллирования ) начали получать более широкое распространение в синтетических лабораториях только после того, как Франсуа Огюст Виктор Гриньяр синтезировал магнийорганические галогениды непосредственно из металлического магния и органических галогенидов. [ 3 ] Чрезвычайная универсальность этих новых магнийорганических реагентов в органическом синтезе привела к тому, что металлирование получило широкое применение в лабораторных исследованиях. [ 4 ] Литийорганические реагенты были впервые синтезированы в 1917 году Шленком и Хольцем. [ 5 ] хотя эти реагенты не получили широкого распространения в качестве металлирующих агентов или реагентов в органическом синтезе до тех пор, пока Карл Циглер , Генри Гилман и Георг Виттиг — среди других — не разработали синтетические методы, которые улучшили этот первоначальный синтез. [ 6 ] После того, как стало известно об этих улучшениях в синтезе, интерес к этим соединениям значительно возрос, поскольку они, как правило, более реакционноспособны, чем магнийорганические соединения. Первое использование литийорганического реагента в качестве реагента для металлирования произошло в 1928 году, когда Шленк и Бергманн металлировали флуорен этиллитием. [ 7 ]
Механизм и приложения
[ редактировать ]Трансметаллация
[ редактировать ]Трансметаллирование включает обмен двух металлов между органическими молекулами по механизму окислительно-восстановительного обмена. Например, трансметаллизации часто образуют реакцию между литийорганическим реагентом и солью металла.
Литийорганический реагент
[ редактировать ]При синтезе простых литийорганических реагентов восстановление одного эквивалента простого алкил- или арилгалогенида двумя эквивалентами металлического лития дает один эквивалент простого алкил- или ариллития и один эквивалент галогенида лития с хорошим выходом. [ 8 ]
Известно, что эта реакция протекает по радикальному пути, который, вероятно, инициируется механизмом одноэлектронного переноса, показанным ниже. [ 9 ]
Магний аналогичным образом металлирует галогенорганические соединения с образованием реактивов Гриньяра .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Франкленд, Э. (1849). «О выделении органических радикалов» . Европейский журнал органической химии . 71 (2): 171–213. дои : 10.1002/jlac.18490710205 .
- ^ Джонсон, WC (1939). «Химия металлоорганических соединений (Краузе, Эрих; Гросс, А.В.)» . Дж. Хим . 16 (3): 148. Бибкод : 1939JChEd..16..148J . дои : 10.1021/ed016p148.1 .
- ^ Гриньяр, В. (1900). «О некоторых новых металлоорганических соединениях магния и их применении в синтезе спиртов и углеводородов» . Счет Возвращает . 130 :1322–25.
- ^ Эйш, Джон Дж. (2002). «Генри Гилман: американский пионер развития металлоорганической химии в современной науке и технологиях». Металлоорганические соединения . 21 (25): 5439–5463. дои : 10.1021/om0109408 .
- ^ Шленк, В.; Хольц, Дж. (1917). «О простейших металлоорганических щелочных соединениях» . Европейский журнал неорганической химии . 50 (1): 262–274. дои : 10.1002/cber.19170500142 .
- ^ Гилман, Х .; Зелльнер, Э.А.; Селби, WM (1932). «Усовершенствованная методика получения литийорганических соединений». Дж. Ам. хим. Соц . 54 (5): 1957–1962. дои : 10.1021/ja01344a033 .
- ^ Шленк, Бергманн (1928). «II. Новые открытия в области стереохимии углерода». «Анналы химии» Юстуса Либиха . 463 : 192. дои : 10.1002/jlac.19284630103 .
- ^ «Металлоорганические соединения в органическом синтезе», Шлоссер, М., Эд, Уайли: Нью-Йорк, 1994. ISBN 0-471-93637-5
- ^ Бейли, Уильям Ф.; Патрисия, Джеффри Дж. (1988). «Механизм реакции обмена литий-галоген: обзор литературы». Журнал металлоорганической химии . 352 (1–2): 1–46. дои : 10.1016/0022-328x(88)83017-1 .