Триазол-5-илиден
Триазол -5-илидены представляют собой группу постоянных карбенов , которая включает в себя 1,2,4-триазол-5-илиденскую систему и 1,2,3-триазол-5-илиденскую систему. В отличие от ныне вездесущих систем NHC (N-гетероциклического карбена), основанных на кольцах имидазола , эти карбены структурированы из триазольных колец. 1,2,4-триазол-5-илиден можно рассматривать как аналоговый член семейства NHC с дополнительным азотом на кольце, в то время как 1,2,3-триазол-5-илиден лучше думает как мезоооинный карбен (MIC) . [ 1 ] Оба изомера этой группы карбенов выигрывают от повышенной стабильности, причем определенные примеры демонстрируют большую термостабильность, а другие продлевают срок годности. [ 1 ] [ 2 ]
1,2,4-триазол-5-илиденная система представляет особого исторического интереса, так как эта система содержит первый известный случай характеризованного NHC, составного разговорного разговора, известного как нитрон, который был первым изолирован в 1905 году. [ 3 ] Это соединение было впервые предложено в качестве аналитического реагента для гравиметрического анализа фрагментов, обычно встречающихся в взрывчатых веществах. [ 3 ] [ 4 ] Однако свойства Nitron как NHC не сообщались и использовались до 2011 года. [ 5 ]
Другой участник этой группы карбенов представляет особый интерес из -за его надежной стабильности до температуры 150 ° C в отсутствие воздуха или кислорода. Впервые он сообщил в 1995 году Дитером Эндерсом и коллегами и с тех пор стал известен как «Эндерс Карбена». [ 2 ] «Этот конкретный реагент имеет заметное различие в первой коммерчески доступной карбене. [ 4 ] [ 6 ]
История и синтез
[ редактировать ]Нитрон
[ редактировать ]
Коуп и бараба сообщили в 1917 году, что Nitron впервые был синтезирован еще в 1905 году Максом Бушем, который широко опубликовал в качестве аналитического реагента для гравиметрического анализа. [ 3 ] Потенциал этой молекулы для карбеновой реакционной способности не будет распознаваться до Färber et al. Из Университета Касселя опубликовал статью в 2011 году, демонстрируя свой потенциал в качестве карбенического вида. Эта группа продемонстрировала, что нитрон реагирует как нуклеофильный карбен. [ 5 ]
Реакция с элементной серной в ТГФ обеспечила производное триазолинетиона. Это образование двойной связи C = S характерно для нуклеофильных карбенов, часто называемых реакцией «захвата». С добавлением CS 2 в THF был синтезирован бетаиновый дитиокарбоксилат, с полностью охарактеризованной кристаллической структурой и его 13 Спектры CNMR и IR хорошо соответствуют типичным аналогам NHC. Комплексы Rhodium , которые синтезировала группу, показали, что Nitron действует как умеренный донорский лиганд, поскольку снижение частоты растяжения CO в продукте была подтверждена IR-анализом по сравнению с начальным материалом, что указывает на то, что значительное обратное в центре металла была произошло, как и следовало ожидать от нуклеофильной карбена. [ 5 ] Нитрон получил относительно мало внимания в литературе с момента этого открытия реакционной способности карбена, хотя несколько исследований [ 7 ] были предприняты для определения того, как его реакционная способность сравнивается с более строго протестированными и более часто используемыми карбеновыми лигандами .
Эндерс Карбен
[ редактировать ]Университет Касселя Группа процитировала свой интерес к созданию новых, более дешевых карбенов, потому что в то время коммерчески доступные карбены »превышают несколько сотен долларов США за грамм. [ 5 ] Эти коммерчески доступные карбены были в разработке с конца 1960 -х годов. Химики пытались сделать эти карбенические виды более стабильными при более высоких температурах и существуют свободными в растворе без необходимости образования координационных соединений. Ганс-Уернер Ванцлик , Гай Бертран и Энтони Ардуенго были пионерами в разработке этих типов стойких карбенов, не работая исключительно с триазоль-5-илиденными. [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]
Группа Dieter Enders разработала карбен в 1995 году, которая была достаточно стабильной, чтобы быть коммерчески распределенным. Начиная с бензоилхлорида , они сформировали соль триазолия перхлората на 5 шагов. Они отреагировали на эту триазолиевую соль метоксидом натрия в метаноле, а затем провели термическое α-элиминацию метанола при 80 ° C и в условиях низкого давления с образованием карбена Enders. В то время как все карбены очень чувствительны к кислороду и воздуху и обычно легко разлагаются при воздействии высоких температур. Эндерс показал, что его новая карбена была стабильной до 150 ° C в отсутствие воздуха и кислорода. [ 2 ] [ 11 ] [ 12 ] Эти достижения в области стабильности карбена помогли сделать коммерциализацию этих реагентов реальностью. Enders Carbene станет первым коммерчески доступным Carbene. [ 6 ] Эти карбены, однако, были все еще дорогими, как отмечает Färber et al. [ 5 ] После этой коммерциализации и распространения сообщалось о многих аналогах 1,2,4-триазол-5-илиденной системы, чаще всего в качестве координационных соединений переходных металлов. [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] Сам Enders Carbene оказался мощным катализатором для преобразования формальдегида в гликолальдегид в «реакции формоина. [ 16 ] [ 17 ] "
1,2,3-триазол-5-илиден
[ редактировать ]Химия 1,2,3-триазол-5-илиденной системы является гораздо более недавно разработанной областью. Эта система основана на кольце 1,2,3-триазола и, как было показано, имеет «не незначительные времена жизни» в решении еще в 1975 году. [ 18 ] В 2008 году наблюдалось 1,2,3-триазолиевого йодидного соли, которые реагировали с переходными металлами с образованием комплексов металлургических лигандов. [ 19 ] Однако в 2010 году группа Гая Бертран сообщила о первом кристаллическом карбене этого класса, синтезированном с помощью катализированного медью азид-алкинскую циклическую циклу ( реакция щелчка ) 2,6-диизопропилфенил азид и фенилацетилен. Группа Бертрана сообщила о высокой стабильности и сроке годности для этого соединения. [ 20 ] С тех пор сообщалось о многих координационных соединениях на основе этой системы - в частности, соединениях, которые являются активными органокатализаторами. [ 21 ] [ 22 ]
Реактивность
[ редактировать ]Повышенная стабильность
[ редактировать ]Arduengo постулировал, что стабильность карбенов типа NHC возникла в результате накопления электронной плотности вокруг центра карбена, препятствуя реакциям добавления от оппортунистических нуклеофилов. Ардуенго пришел к выводу, что общая стабильность этих NHC была получена из -за кинетических факторов. Он заявил, что «изоляция стабильной карбена зависит от способности карбена существовать на глубоком локальном минимуме на поверхностях потенциальной энергии. Не важно, что другие минимумы могут существовать также на потенциальных поверхностях, пока эти минимумы. не являются кинетически доступными в условиях окружающей среды. [ 23 ] «Эндерс аналогичным образом, ссылаясь на стабильность« карбена Enders », утверждает, что взаимодействие« 2p-2p между атомом углерода карбена и прилегающими атомами азота играет значительную роль в стабилизации [молекулы], «Из -за их наблюдения, что эти длины связей NC значительно короче, чем ожидалось от отдельных связей. [ 2 ] Сравнивая свою собственную оценку с обоснованием Arduengo для стабильности, Enders et al. Признано в своем документе 1995 года «ни наша кристаллография, ни наши теоретические результаты не позволяют нам судить о значимости этих факторов для стабильности системы, рассмотренной в этой работе. [ 2 ] «Сочетание сильного пожертвования одинокой пары от двух нитрогенов до центра карбена и эффектов отказа от нитрогенов, являются основными обоснованиями для стабильности этих систем. [ 24 ]
1,2,3-триазол-5-илиденная система демонстрирует захватывающую реакционную способность, особенно в отношении типичных путей димеризации для NHC. Гай Бертран отмечает: «Путь равновесия Ванцлика для классических карбенов недооценен [для этих микрофонов]. [ 20 ] «Равновесие Wanzlick описывает типичную димеризацию для карбенов типа Arduengo (NHC). [ 25 ] Из-за их очевидного нежелания участвовать в этом пути димеризации, карбены, основанные на 1,2,3-триазол-5-илиден-системе, имеют значительно протяженные жизни на шельфе. [ 1 ] Эти системы по -прежнему требуют, чтобы значительная кинетическая стабилизация была стабильной в растворе. [ 1 ]
Реакция
[ редактировать ]Enders сообщил, что Enders Carbene демонстрирует типичную основность Lewis , так как он легко добавляет к кислотам Льюиса, таких как BH 3 ∙ THF, давая аддукт триазолино-борана. [ 11 ] В той же статье Эндерс сообщает о многих других типах нуклеофильных реакций карбена, которые не являются исключительными для этой системы. Enders Carbene подвергается реакциям вставки , реакциям добавления и циклоаппам аналогично многим другим системам NHC. [ 11 ]
Обе триазол-5-илиденные системы оказываются отличными органокатализаторами. [ 1 ] [ 16 ] Одним из таких каталитических применений этих карбенов является реакция григнового смены аллильной замены , о которой сообщалось в 2013 году. Каталитическое использование триазолиевой соли генерирует 1,2,3-триазол-5-илиденный комплекс магния in, который, благодаря его значительной базовости Льюиса , можно обратно пожертвовать в центр магния и толкнуть равновесие Шленка в сторону продуктов алкильного магния. Льюисская основность катализатора также способствует селективности SN2 для этой конкретной реакции. [ 22 ] Также было показано, что 1,2,3-триазол-5-илиден-лиганд хорошо работает с каталитическими системами рутения, способствующими реакциям метатезиса олефина. [ 21 ] Other reported catalytic processes facilitated by compounds bearing these MIC ligands include: hydrohydrazination of alkynes, reductive formylation of amines with carbon dioxide and diphenylsilane, hydrogenation and dehydrogenation of N-heteroarenes in water, cycloisomerization of enynes, asymmetric Suzuki−Miyaura cross-coupling reactions, и реакции окисления воды (WO). [ 1 ]
Что касается 1,2,4-триазол-5-илиденной системы, многие из ее сообщенных координационных соединений имеют переходные металлы, которые обычно генерируются аналогичным образом аналогично аналогичным системам лиганда-металлических систем NHC на основе имидазола. [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] Одно из таких каталитических использования этой системы, связанной с переходным металлом, было описано в 2010 году, где авторы использовали комплекс золота (I) в качестве региоселективного катализатора для гидроамирования алкинов. [ 14 ]
Триазаборольская система
[ редактировать ]
Заменяемый аналог 1,2,4-триазол-5-илиденной системы был синтезирован в 2016 году, а атом бора заменил карбенический углерод. [ 26 ] Синтезированная система триазаборола-металлической системы показала интересную реакционную способность в отношении CO и изонитрилов . Авторы также сообщили, что реакции с этим триазаборольным кольцом дали некоторые исключительно редкие связи с бором-металлом, такие как B-SB и B-Bi. [ 26 ] Структуры этих триазаборольных колец стабилизируются взаимодействием между пустой Porbital на боре и одинокими парами на фланкирующих нитрогенах. Арильные группы также обеспечивают хорошую кинетическую стабилизацию для системы. Реакции вставки CO до 1,2,4,3-триазаборол-3-ил-лития дали реактивный карбен, который авторы использовали в качестве начального материала для генерации 1,2-диборанилетенового аддукта.
Смотрите также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а беременный в дюймовый и фон Гисадо-Барриос, Г.; Soleilhavoup, M.; Бертран, Г. (2018). «1H-1,2,3-триазол-5-илидены: легко доступные мезооионные карбены» . Счета химических исследований . 51 (12): 3236–3244. doi : 10.1021/acs.accounts.8b00480 . PMID 30417642 . S2CID 53282584 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а беременный в дюймовый и Enders, D.; Breuer, K.; Raabe, G.; Runsink, J. Teles JH; Мелдер, JP; Ebel, K.; Броде, С. (1995). «Подготовка, структура и реакционная способность 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро-1H-1,2,4-триазол-5-илиден, новый стабильный карбен» . Ангев. Химический Инт. Редакция Энтузиазм 34 (9): 1021–1023. doi : 10.1002/anie.199510211 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а беременный в Коуп, WC; Бараба, J. (1917). « Нитрон» как гравиметрический реагент для анализа веществ, используемых в взрывчатых веществах » . J. Am. Химический Соц 39 (3): 504–514. doi : 10.1021/ja02248a020 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а беременный Hitzel, S.; Färber, C.; Bruhn, C.; Siemeling, U. (2014). «Реакции [rucl2 (pph3) 3] с нитроном и с« Enders carbene »: доступ к комплексам Ruthenium (III) NHC» . Органометаллики . 33 (1): 425–428. doi : 10.1021/om401058e .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а беременный в дюймовый и Färber, C.; Лейболд, М.; Bruhn, C.; Maurer, M.; Siemeling, U. (2012). «Нитрон: стабильный N-гетероциклический карбен, который был коммерчески доступен более века» . Химический Общение 48 (2): 227–229. doi : 10.1039/c1cc16460k . PMID 22068309 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а беременный Enders, D.; Balensiefer, T. (2004). «Нуклеофильные карбены в асимметричном органокатализе» . Акк. Химический Резерв 37 (8): 534–541. doi : 10.1021/ar030050j . PMID 15311952 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Thie, C.; Bruhn, C.; Лейболд, М.; Siemeling, U. (2017). «Конечные металлические комплексы карбенического таутомера конъюгированного мезомерного бетаина, сродни нитрону» . Молекулы . 22 (7): 1133. doi : 10.3390/molecules22071133 . PMC 6152182 . PMID 28686202 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Wanzlick, HW; Schönherr, HJ (1968). «Прямой синтез комплекса соляного карбена ртуть» . Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 7 (2): 141–142. doi : 10.1002/anie.196801412 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Игау, а.; Baceiredo, A.; Trinquier, G.; Бертран, Г. (1989). «[Bis (diisopropylamino) phosphino] триметилсилилкарбен: стабильный нуклеофильный карбен» . Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 28 (5): 621–622. doi : 10.1002/anie.198906211 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Arduengo, A.; Harlow, R.; Клайн, М. (1991). «Стабильный кристаллический карбен» . J. Am. Химический Соц 113 (1): 361–363. doi : 10.1021/ja00001a054 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а беременный в Enders, D.; Breuer, K.; Runsink, J.; Teles, JH (1996). «Химические реакции стабильного карбена 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро-1H-1,2,4-триазол-5-илиден» . Либигс Энн . 1996 (12): 2019–2028. doi : 10.1002/jlac.199619961212 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Enders, D.; Breuer, K.; Kallfass, U.; Balensiefer, T. (2003). «Подготовка и применение 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро-1H-1,2,4-триазол-5-илиден, стабильная карбена» . Синтез . 8 (8): 1292–1295. doi : 10.1055/s-2003-39409 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а беременный Марккенко, AP; Coid, HN; Зарудницкис, ЭВ; Урава, Ан; Cyrilchuk, AA; Yurchenko, AA; Biffis, A.; Costyuk, An (2012). триазол-5 "Стабильный n-фоспиркенный 1,2,4 - Организм 31 (23): 8257–8264. doi : 10.1021/om300872g .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а беременный в Dash, C.; Шейх, мм; Мясник, RJ; Гош, П. (2010). «Высоко удобная региоселективная межмолекулярная гидроаминирование алкинов, дающих ктимины, катализируемые комплексами золота (I) 1,2,4-триазола N-гетероциклических карбенов» . Inorg. Химический 49 (11): 4972–4983. doi : 10.1021/ic100087d . PMID 20429537 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а беременный Korotkikh, N.; Rayenko, G.; Shvaika, op; Pekhtereva, TM; Коули, ах; Джонс, JN; MacDonald, CLB (2003). «Синтез 1,2,4-триазол-5-илиденов и их взаимодействие с ацетонитрилами и халкогенами» . J. Org. Химический 68 (14): 5762–5765. doi : 10.1021/jo034234n . PMID 12839479 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а беременный Enders, D.; Niemeier, O.; Хенселер А. (2007). «Органокатализ N-гетероциклическими карбенами» . Химический Преподобный 107 (12): 5606–5655. doi : 10.1021/cr068372z . PMID 17956132 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Телес, JH; Мелдер, JP; Ebel, K.; Schneider, R.; Герер, Е.; Сложнее, W.; Brode, S.; Enders, D.; Breuer, K.; Раабе, Г. (1996). «Химия стабильных карбенов. Часть 2. Конденсация типа бензоина формальдегида, катализируемые стабильными карбенами» . Хельв Чим. Акт . 79 (1): 61–83. doi : 10.1002/hlca.19960790108 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Begtrup, M. (1975). «Азолиевые анионы и их реакция с электрофильными реагентами» . J. Chem. Соц Химический Общение (9): 334–335. doi : 10.1039/c3975000000334 .
- ^ Мэтью, П.; Neels, A.; Альбрехт М. (2008). «1,2,3-триазолилидена как универсальные аномальные карбеновые лиганды для металлов с поздним переходом» . J. Am. Химический Соц 130 (41): 13534–13535. doi : 10.1021/ja805781s . PMID 18785741 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а беременный Гисадо-Барриос, Г.; Bouffard, J.; Donnadieu, B.; Бертран, Г. (2010). «Кристаллические 1H-1,2,3-триазол-5-илидены: новые стабильные мезоионные карбены (MICS)» . Ангев. Химический Инт. Редакция 49 (28): 4759–4762. doi : 10.1002/anie.201001864 . PMC 3131155 . PMID 20509134 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а беременный Bouffard, J.; Китц, BK; Тоннер, Р.; Гисадо-Барриос, Г.; Frenking, G.; Grubbs, RH; Бертран, Г. (2011). «Синтез высокостабильных 1,3-дирил-1H-1,2,3-триазол-5-илиденх и их применение в метатезисе с олефином, катализируемым рутением» . Органометаллики . 30 (9): 2617–2627. doi : 10.1021/om200272m . PMC 3092707 . PMID 21572542 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а беременный Nomura, R.; Tsuchiya, Y.; Ишикава, H.; Окамото, С. (2013). «Реакция аллильной замены Гринарда катализирована 1,2,3-триазол-5-илиденными комплексами магния» . Тетраэдр буквы . 54 (11): 1360–1363. doi : 10.1016/j.tetlet.2012.12.124 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Arduengo, A.; Диас, HVR; Диксон, да; Harlow, RL; Клостер, WT; Koetzle, TF (1994). «Распределение электронов в стабильной карбене» . J. Am. Химический Соц 116 (15): 6812–6822. doi : 10.1021/ja00094a040 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Fèvre, M.; PINAUD, J.; Гнану, Ив.; Vignolle, J.; Татон Д. (2013). «N-гетероциклические карбены (NHC) в качестве органокатализаторов и структурных компонентов в синтезе без металла» . Химический Соц Преподобный 42 (5): 2142–2172. doi : 10.1039/c2cs35383k . PMID 23288304 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Ольха, RW; Блейк, я; Chaker, L.; Харви, JN; Paolini, F.; Schütz, J. (2004). "Когда и как димеризуются диаминокарбен?" Полем Angewandte Chemie International Edition . 43 (44): 5896–5911. doi : 10.1002/anie.200400654 . PMID 15457494 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а беременный Lu, W.; Хм.; Li, Y. Ganguly, R.; Кинджо Р. (2016). «Выделение 1,2,4,3-триазаборол-3-ил-метал (Li, Mg, Al, Au, Zn, SB, Bi) производные и реактивность в отношении CO и изонитрилов» . J. Am. Химический Соц 138 (20): 6650–6661. doi : 10.1021/jacs.6b03432 . PMID 27135617 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )