Карбеновый радикал
Карбеновые радикалы представляют собой особый класс металлоорганических карбенов . Карбеновый с радикал может быть образован одноэлектронным восстановлением карбенов типа Фишера с использованием внешнего восстановителя или непосредственно при образовании карбена на открытой оболочкой комплексе переходного металла (в частности, низкоспиновых комплексах кобальта(II)) с использованием диазосоединений. и родственные предшественники карбенов. [ 1 ] Карбеновые радикалы кобальта(III) нашли каталитическое применение в реакциях циклопропанирования. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] а также во множестве других каталитических реакций замыкания цикла радикального типа. [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]
Теоретические расчеты и исследования ЭПР подтвердили их радикальное поведение и объяснили связывающие взаимодействия, лежащие в основе стабильности карбенового радикала. [ 9 ] [ 10 ] Известны стабильные карбеновые радикалы других металлов. [ 1 ] но каталитически значимые карбеновые радикалы кобальта (III) до сих пор были синтезированы только как долгоживущие реакционноспособные промежуточные соединения . [ 11 ] [ 12 ]
Связывающие взаимодействия и радикальная реакционная способность
[ редактировать ]
Химическая связь, присутствующая в карбеновых радикалах, удивительна тем, что она обладает аспектами карбенов как типа Фишера , так и Шрока . [ 1 ] [ 9 ] [ 10 ] В результате радикальные комплексы кобальта и карбена имеют дискретный радикальный характер у атома углерода, что приводит к появлению интересных путей каталитических реакций радикального типа.
Механизм образования карбенового радикала при кобальте(II) обычно включает генерацию карбена в металле с одновременным внутримолекулярным переносом электрона из металла на π* -антисвязывающую молекулярную орбиталь металл-карбен, построенную из d-орбитали металла и карбена. p-орбиталь. Таким образом, карбеновые радикалы, пожалуй, лучше всего описать как «одноэлектронно восстановленные карбены типа Фишера». [ 1 ]
Происходит дискретный перенос электрона с d-орбитали металла сигма-типа (обычно орбитали d z2 ), [ 1 ] [ 10 ] приводит к типичному радикальному характеру карбенового углерода. Такое поведение не только объясняет углеродцентрированную реакционную способность этих комплексов радикального типа, но также их пониженную электрофильность (подавление побочных реакций димеризации карбен-карбена), а также их повышенную реакционную способность по отношению к электронодефицитным субстратам. Кроме того, взаимодействия водородных связей второй координационной сферы приводят к более быстрым реакциям, поскольку Н-связи более прочны для восстановленного карбена по сравнению с предшественником. [ 9 ] Такие взаимодействия H-связей могут также способствовать переносу хиральности в реакциях энантиоселективного переноса карбена. [ 13 ]
Чтобы σ-связь стабилизировать (обычно с порядком связи немного меньше 1), действие обратной связи от π- молекулярной орбитали к разрыхляющей необходимо π*-молекулярной орбитали, а порфириновое кольцо служит электроном. Получается «буфер» π-симметрии, обеспечивающий это взаимодействие. [ 10 ]
Обратное донорство на π*-орбиталь приведет к неблагоприятной избыточной электронной плотности на карбеновом углероде, но присутствие соседних функциональных групп ( карбонильные или сульфонильные группы имеют желаемую электроотрицательность ) ослабит это накопление электронов и даст конечный радикальный электрон. который занимает единственное p орбитальное состояние атома атома углерода. [ 10 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и Дзик, Висконсин; Чжан, XP; де Брюин, Б. (2011). «Окислительно-восстановительная невиновность карбеновых лигандов: карбеновые радикалы в (каталитическом) образовании CC-связи». Неорганическая химия . 50 (20): 9896–9903. дои : 10.1021/ic200043a . ПМИД 21520926 .
- ^ Икено, Т.; Ивакура, И.; Ямада, Т. (2002). «Комплекс кобальт-карбен с одинарной связью: промежуточное соединение для циклопропанирования, катализируемого комплексом кобальта». Журнал Американского химического общества . 124 (51): 15152–15153. дои : 10.1021/ja027713x . ПМИД 12487572 .
- ^ Хуанг, Л.; Чен, Ю.; Гао, Г.-Ю.; Чжан, XP (2003). «Диастереоселективное и энантиоселективное циклопропанирование алкенов, катализируемое порфиринами кобальта». Журнал органической химии . 68 (21): 8179–8184. дои : 10.1021/jo035088o . ПМИД 14535801 .
- ^ Кирила, А.; Дас, Б.Г.; Пол, Северная Дакота; де Брюин, Б. (2017). «Диастереоселективное циклопропанирование радикального типа электронодефицитных алкенов при помощи высокоактивного катализатора [Co(MeTAA)]» . ChemCatChem . 9 (8): 1413–1421. дои : 10.1002/cctc.201601568 . ПМК 5413858 . ПМИД 28529668 .
- ^ Дас, Б.Г.; Кирила, А.; Тромп, М.; Рик, JNH; де Брюин, Б. (2016). «Ко(III)-карбен-радикальный подход к замещенным 1H-инденам» . Журнал Американского химического общества . 138 (28): 8968–8975. дои : 10.1021/jacs.6b05434 . ПМИД 27340837 . S2CID 197200873 .
- ^ Кюи, X.; Сюй, Х.; Джин, Л.-М.; Войтас, Л.; Чжан, XP (2017). «Стереоселективное радикальное алкилирование C – H акцепторными/замещенными акцепторами диазореагентами посредством металлорадикального катализа на основе Co (II)» . Химическая наука . 6 (2): 1219–1224. дои : 10.1039/C4SC02610A . ПМЦ 4324598 . ПМИД 25685314 .
- ^ Пол, Северная Дакота; Кирила, А.; Лу, Х.; Чжан, XP; де Брюин, Б. (2013). «Карбеновые радикалы в реакциях карбонилирования карбена, катализируемых кобальтом (II) порфирином; каталитический подход к кетенам» . Химия: Европейский журнал . 19 (39): 12953–12958. дои : 10.1002/chem.201301731 . ПМЦ 4351769 . ПМИД 24038393 .
- ^ Пол, Северная Дакота; Мандал, С.; Отте, М.; Кюи, М.; Чжан, XP; де Брюин, Б. (2014). «Металлорадикальный подход к 2H-хроменам» . Журнал Американского химического общества . 136 (3): 1090–1096. дои : 10.1021/ja4111336 . ПМЦ 3936204 . ПМИД 24400781 .
- ^ Jump up to: а б с Дзик, Висконсин; Сюй, Х.; Чжан, XP; Рик, JNH; де Брюин, Б. (2010). « Карбеновые радикалы» в циклопропанировании олефинов, катализируемом CoII(por)» . Журнал Американского химического общества . 132 (31): 10891–10902. дои : 10.1021/ja103768r . ПМИД 20681723 .
- ^ Jump up to: а б с д и Белоф, Дж.; Чиосе, К.; Сюй, Х.; Чжан, XP; Космос, Б.; Вудкок, Х.Л. (2011). «Характеристика настраиваемых радикалов металл-карбенов: ключевые промежуточные соединения в каталитическом циклопропанировании» . Металлоорганические соединения . 30 (10): 2739–2746. дои : 10.1021/om2001348 . ПМК 3105361 . ПМИД 21643517 .
- ^ Лу, Х.; Дзик, В.; Сюй, Х.; Войтас, Л.; де Брюин, Б.; Чжан, XP (2011). «Экспериментальные данные о карбеновых радикалах кобальта (III): ключевые промежуточные соединения в металлорадикальном циклопропанировании на основе кобальта (II)». Журнал Американского химического общества . 133 (22): 8518–8521. дои : 10.1021/ja203434c . ПМИД 21563829 .
- ^ Рассел, С.; Хойт, Дж.; Барт, С.; Милсманн, К.; Штибер, Южная Каролина; Семпрони, С.; ДеБир, С .; Чирик, П. (2014). «Синтез, электронная структура и реакционная способность бис (имино) пиридиновых железо-карбеновых комплексов: свидетельства существования карбенового радикала». Химическая наука . 5 (3): 1168–1174. дои : 10.1039/C3SC52450G .
- ^ Сюй, Х.; Чжу, С.; Кюи, X.; Войтас, Л.; Чжан, XP (2013). «Асимметричное циклопропанирование олефинов, катализируемое кобальтом (II) α-кетодиазоацетатами» . Angewandte Chemie, международное издание . 52 (45): 11857–11861. дои : 10.1002/anie.201305883 . ПМЦ 3943748 . ПМИД 24115575 .