Jump to content

Вставка карбена C-H

(Перенаправлено из вставки Carbene CH )

Вставка карбена C-H в органической химии в углерод - связана с реакцией внедрения карбена водородную связь . Эта органическая реакция имеет определенное значение в синтезе новых органических соединений. [ 1 ]

Простые карбены, такие как метилен и дихлоркарбен, не являются региоселективными по отношению к внедрению. Когда карбен стабилизируется металлом, селективность увеличивается. Соединение тетраацетат диродия оказалось особенно эффективным. В типичной реакции этилдиазоацетат (хорошо известный предшественник карбена) и тетраацетат диродия реагируют с гексаном ; внедрение в связь С-Н происходит 1% по одной из метильных групп, 63% по альфа- метиленовому звену и 33% по бета-метиленовому звену.

Первая такая реакция была зарегистрирована в 1981 г. [ 2 ] и общий механизм реакции, предложенный Дойлом в 1993 году. [ 3 ] металл, стабилизирующий карбен, диссоциирует одновременно, но не в такой степени, как образование связи углерод-углерод и миграция атомов водорода. Эта реакция отличается от катализируемой металлом реакции активации CH ( в строгом смысле ), в которой металл фактически вставляется между углеродом и водородом, образуя разновидность со связью металл-углерод. Однако он служит ярким примером реакции функционализации C–H, катализируемой металлами, которую некоторые авторы также называют активацией C–H ( в смысле ).

Вставка карбена углерода и водорода

Металлом, используемым в качестве катализатора в этой реакции, исторически была медь , пока ее не заменил родий . Другие металлы слишком сильно стабилизируют карбен (например, молибден, как в карбенах Фишера ) или приводят к слишком реакционной способности карбенов (например, золото , серебро ). Существует множество карбоксилатов и карбоксамидатов диродия, в том числе хиральные . Эффективным хиральным диродиевым катализатором является Rh ( MPPIM) асимметричным лигандом MPPIM М этилфенилпропил ) с 2 4 IM идазолидинкарбоксилато ( .

Хиральные катализаторы диродия, для ясности показан только один лиганд.

Наиболее успешные реакции происходят внутримолекулярно в геометрически жестких системах, как это впервые предложил Венкерт (1982). [ 4 ] и Табер (1982). [ 5 ]

  1. ^ Каталитическое внедрение карбена в связи C-H Майкл П. Дойл, Ричард Даффи, Максим Ратников и Лей Чжоу Chem. ред. 2009 г. Как можно скорее Статья дои : 10.1021/cr900239n
  2. ^ Реакции диазоэфиров, катализируемые переходными металлами. Внедрение карбеноидов в связи C-H парафинов Альберт Демонсо, Альфред Ф. Ноэлс, Андре Дж. Юбер и Филипп Тейссье, J. Chem. Соц. , хим. Коммун., 1981 , 688. два : 10.1039/C39810000688
  3. ^ Электронный и стерический контроль в реакциях внедрения углерод-водорода диазоацетоацетатов, катализируемых карбоксилатами диродия (II) и карбоксамидами Майкл П. Дойл , Ларри Дж. Веструм, Вендельмоед Н. Е. Волтуис, Марджори М. Си, Уильям П. Бун, Вахид Багери, Мэтью М. Пирсон Дж. Ам. хим. Соц. , 1993 , 115 (3), стр 958–964. два : 10.1021/ja00056a021
  4. ^ Синтез циклопентанона путем внутримолекулярного углеродно-водородного внедрения диазокетонов. Преобразование скелета из дитерпена в стероид Эрнест Венкерт, Линда Л. Дэвис, Банавара Л. Милари, Мэри Ф. Соломон, Роберто Р. Да Силва, Сол Шульман, Рональд Дж. Уорнет, Паоло Чекерелли, Массимо Курини, Роберто Пелличиари Дж. Орг. хим. , 1982 , 47 (17), стр. 3242–3247. дои : 10.1021/jo00138a008
  5. ^ Общий путь получения высокофункционализированных производных циклопентана путем внутримолекулярной вставки C-H Дуглас Ф. Табер, Эрик Х. Петти J. Org. хим. , 1982 , 47 (24), стр. 4808–4809. дои : 10.1021/jo00145a050
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 9d0977a1d688996ac9925b933ae140d7__1713178200
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/9d/d7/9d0977a1d688996ac9925b933ae140d7.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Carbene C−H insertion - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)