Вставка карбена C-H
Вставка карбена C-H в органической химии в углерод - связана с реакцией внедрения карбена водородную связь . Эта органическая реакция имеет определенное значение в синтезе новых органических соединений. [ 1 ]
Простые карбены, такие как метилен и дихлоркарбен, не являются региоселективными по отношению к внедрению. Когда карбен стабилизируется металлом, селективность увеличивается. Соединение тетраацетат диродия оказалось особенно эффективным. В типичной реакции этилдиазоацетат (хорошо известный предшественник карбена) и тетраацетат диродия реагируют с гексаном ; внедрение в связь С-Н происходит 1% по одной из метильных групп, 63% по альфа- метиленовому звену и 33% по бета-метиленовому звену.
Первая такая реакция была зарегистрирована в 1981 г. [ 2 ] и общий механизм реакции, предложенный Дойлом в 1993 году. [ 3 ] металл, стабилизирующий карбен, диссоциирует одновременно, но не в такой степени, как образование связи углерод-углерод и миграция атомов водорода. Эта реакция отличается от катализируемой металлом реакции активации CH ( в строгом смысле ), в которой металл фактически вставляется между углеродом и водородом, образуя разновидность со связью металл-углерод. Однако он служит ярким примером реакции функционализации C–H, катализируемой металлами, которую некоторые авторы также называют активацией C–H ( в смысле ).
Металлом, используемым в качестве катализатора в этой реакции, исторически была медь , пока ее не заменил родий . Другие металлы слишком сильно стабилизируют карбен (например, молибден, как в карбенах Фишера ) или приводят к слишком реакционной способности карбенов (например, золото , серебро ). Существует множество карбоксилатов и карбоксамидатов диродия, в том числе хиральные . Эффективным хиральным диродиевым катализатором является Rh ( MPPIM) асимметричным лигандом MPPIM М этилфенилпропил ) с 2 4 IM идазолидинкарбоксилато ( .
Наиболее успешные реакции происходят внутримолекулярно в геометрически жестких системах, как это впервые предложил Венкерт (1982). [ 4 ] и Табер (1982). [ 5 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Каталитическое внедрение карбена в связи C-H Майкл П. Дойл, Ричард Даффи, Максим Ратников и Лей Чжоу Chem. ред. 2009 г. Как можно скорее Статья дои : 10.1021/cr900239n
- ^ Реакции диазоэфиров, катализируемые переходными металлами. Внедрение карбеноидов в связи C-H парафинов Альберт Демонсо, Альфред Ф. Ноэлс, Андре Дж. Юбер и Филипп Тейссье, J. Chem. Соц. , хим. Коммун., 1981 , 688. два : 10.1039/C39810000688
- ^ Электронный и стерический контроль в реакциях внедрения углерод-водорода диазоацетоацетатов, катализируемых карбоксилатами диродия (II) и карбоксамидами Майкл П. Дойл , Ларри Дж. Веструм, Вендельмоед Н. Е. Волтуис, Марджори М. Си, Уильям П. Бун, Вахид Багери, Мэтью М. Пирсон Дж. Ам. хим. Соц. , 1993 , 115 (3), стр 958–964. два : 10.1021/ja00056a021
- ^ Синтез циклопентанона путем внутримолекулярного углеродно-водородного внедрения диазокетонов. Преобразование скелета из дитерпена в стероид Эрнест Венкерт, Линда Л. Дэвис, Банавара Л. Милари, Мэри Ф. Соломон, Роберто Р. Да Силва, Сол Шульман, Рональд Дж. Уорнет, Паоло Чекерелли, Массимо Курини, Роберто Пелличиари Дж. Орг. хим. , 1982 , 47 (17), стр. 3242–3247. дои : 10.1021/jo00138a008
- ^ Общий путь получения высокофункционализированных производных циклопентана путем внутримолекулярной вставки C-H Дуглас Ф. Табер, Эрик Х. Петти J. Org. хим. , 1982 , 47 (24), стр. 4808–4809. дои : 10.1021/jo00145a050