Карбениевый ион
Ион карбения — это положительный ион со структурой RR’R″C. + , то есть химическое вещество , в котором атом углерода имеет три ковалентные связи и несет формальный заряд +1 . Но ИЮПАК путает координационное число с валентностью , ошибочно считая углерод в карбении трехвалентным. [ 1 ]
название «ион карбония» В старой литературе для этого класса использовалось , но теперь оно относится исключительно к другому семейству карбокатионов , ионам карбония , где заряженный углерод ошибочно считается пятивалентным ИЮПАК. [ 1 ] но оно пятикоординировано, а не пятивалентно, потому что координационное число и валентность — две разные вещи. Современные определения были предложены химиком Джорджем Эндрю Олахом в 1972 году. [ 2 ] и в настоящее время получили широкое признание.
Ионы карбения обычно обладают высокой реакционной способностью из-за наличия неполного октета электронов; однако некоторые ионы карбения, такие как ион тропилия , относительно стабильны из-за делокализации положительного заряда между атомами углерода.
Номенклатура
[ редактировать ]Ионы карбения классифицируются как первичные , вторичные или третичные в зависимости от того, составляет ли число атомов углерода, связанных с ионизированным углеродом, 1, 2 или 3. (Ионы с нулевым содержанием углерода, присоединенные к ионизированному углероду, такие как метений , CH +
3 , обычно включаются в основной класс).
Реактивность
[ редактировать ]Стабильность обычно увеличивается с увеличением количества алкильных групп, связанных с несущим заряд углеродом. Третичные карбокатионы более стабильны (и образуются легче), чем вторичные карбокатионы, поскольку они стабилизируются за счет гиперконъюгации . Первичные карбокатионы крайне нестабильны. Следовательно, такие реакции, как реакция S N 1 E1, и реакция элиминирования обычно не происходят, если образуется первичный карбений.
Однако углерод, связанный двойной связью с ионизированным углеродом, может стабилизировать ион за счет резонанса . Такие катионы, как аллильный катион CH
2 =СН-СН +
2 и бензильный катион C
66Ч
5- СН +
2 , более стабильны, чем большинство других карбокатионов. Особенно реакционноспособны молекулы, которые могут образовывать аллил- или бензилкарбении. Ионы карбения также могут быть стабилизированы гетероатомами . [ 3 ]
Ионы карбения могут подвергаться реакциям перегруппировки из менее стабильных структур в столь же стабильные или более стабильные с константами скорости, превышающими 10. 9 с −1 . Этот факт усложняет пути синтеза многих соединений. Например, при нагревании пентан-3-ола с водной HCl первоначально образовавшийся 3-пентилкарбокатион перегруппировывается в статистическую смесь 3-пентила и 2-пентила. Эти катионы реагируют с хлорид-ионом с образованием 3-хлорпентана и 2-хлорпентана в соотношении примерно 1:2.
Типы ионов карбения
[ редактировать ]Ионы алкилия
[ редактировать ]Ионы карбения можно получить непосредственно из алканов путем удаления гидрид- аниона H. −
, с сильной кислотой. Например, волшебная кислота , смесь пентафторида сурьмы ( SbF
5 ) и фторсерная кислота ( ФСО
3 H ), превращает изобутан в катион триметилкарбения (CH
3 )
33С +
. [ 4 ]
Ароматические ионы карбения
[ редактировать ]
Ион тропилия представляет собой ароматическую разновидность с формулой C.
7 ч. +
7 . [ 5 ] Его название происходит от молекулы тропина (сама названной в честь молекулы атропина ). Соли катиона тропилия могут быть стабильными, например тетрафторборат тропилия . Его можно получить из циклогептатриена (тропилидена) и пентахлорида брома или фосфора . [ 6 ]
Это планарный циклический семиугольный ион; у него также есть 6 π-электронов (4 n + 2, где n = 1), что соответствует Хюккеля правилу ароматичности . Он может координировать свои действия как лиганд с металлов атомами .
Показанная структура представляет собой совокупность семи резонансных вкладчиков , в которых каждый углерод несет часть положительного заряда.
В 1891 Г. Мерлинг получил водорастворимую соль реакцией циклогептатриена и брома. [ 7 ] Структура была выяснена Эггерсом Дерингом и Ноксом в 1954 году. [ 8 ] [ 9 ]
Другим ионом ароматического карбения является ион циклопропенила или циклопропения , C
3 H +
3 , полученный Рональдом Бреслоу и Джоном Т. Гроувсом в 1970 году. [ 10 ] Хотя этот ион карбения менее стабилен, чем катион тропилия, он также может образовывать соли при комнатной температуре. Бреслоу и Гровс обнаружили, что растворы таких солей имеют спектроскопические и химические свойства, соответствующие ожиданиям для ароматического иона карбения.
Трифенилметил (тритил) катион
[ редактировать ]Катион трифенилкарбения [C ( или трифенилметила C
66Ч
5 )
3 ] +
, особенно стабилен, поскольку положительный заряд может быть распределен между 10 атомами углерода (3 атома углерода в орто- и пара -положениях каждой из трех фенильных групп плюс центральный атом углерода). Он существует в соединениях трифенилметилгексафторфосфата [C(C
66Ч
5 )
3 ] +
[ПФ
6 ] −
, трифенилметилтетрафторборат [C(C
66Ч
5 )
3 ] +
[БФ
4 ] −
и трифенилметилперхлорат [C(C
66Ч
5 )
3 ] +
[ClO
4 ] −
. [ 11 ] Его производные включают триарилметановые красители .
Ионы арения
[ редактировать ]
Ион арения представляет собой циклогексадиенильный катион, который появляется как реакционноспособный промежуточный продукт при электрофильном ароматическом замещении . [ 12 ] По историческим причинам этот комплекс также называют промежуточным комплексом Уиланда . [ 13 ] или σ-комплекс .
Два атома водорода, связанные с одним углеродом, лежат в плоскости, перпендикулярной бензольному кольцу. [ 14 ] Ион арения больше не является ароматическим веществом; однако он относительно стабилен из-за делокализации: положительный заряд делокализован по 5 атомам углерода через π-систему , как показано на следующих резонансных структурах :
Другим вкладом в стабильность ионов арения является выигрыш в энергии за счет прочной связи между бензолом и комплексным электрофилом.
Наименьший ион арения — это протонированный бензол , C
66Ч +
7 . Ион бензола можно выделить как стабильное соединение, когда бензол протонируется карборановой суперкислотой H(CB 11 H(CH 3 ) 5 Br 6 ). [ 15 ] Бензениевая соль кристаллическая с термической стабильностью до 150 °C. Длины связей , определенные с помощью рентгеновской кристаллографии, соответствуют структуре циклогексадиенильного катиона.
Ионы ацилия
[ редактировать ]Ион ацилия представляет собой катион с формулой RCO. + . [ 16 ] Структура описывается как R−C≡O. + или R− =O. Это синтетический и реакционноспособный эквивалент ацилкарбокатиона, но в реальной структуре кислород и углерод связаны тройной связью. Такие виды являются обычными реакционноспособными промежуточными продуктами, например, при ацилировании Фриделя-Крафтса, а также во многих других органических реакциях, таких как перегруппировка Хаяши . Соли, содержащие ионы ацилия, могут быть получены путем удаления галогенида из ацилгалогенидов :
- RCOCl + SbCl 5 → RCO + SbCl −
6
Расстояние C–O в этих катионах составляет около 1,1 ангстрем , что даже меньше, чем в монооксиде углерода . [ 17 ] Катионы ацилия являются характерными фрагментами, наблюдаемыми в ЭУ- -спектрах кетонов масс .
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Золотой книги ИЮПАК Ион карбония
- ^ «Стабильные карбокатионы. CXVIII. Общая концепция и структура карбокатионов, основанная на дифференциации трехвалентных (классических) ионов карбения от трехцентровых связанных пента- или тетракоординированных (неклассических) ионов карбония. Роль карбокатионов в электрофильных реакциях» Джордж Эндрю Олах ; Дж. Ам. хим. Соц. ; 1972 год; 94 (3); 808–820.
- ^ Хансйорг Грюцмахер, Кристина М. Маршан (1997), «Ионы карбения, стабилизированные гетероатомами», Coord. Chem Rev. , 163 , 287–344. два : 10.1016/S0010-8545(97)00043-X
- ^ Джордж А. Ола и Иоахим Лукас (1967), «Стабильные ионы карбония. XLVII. Образование ионов алкилкарбония из алканов посредством абстракции гидридных (алкидных) ионов в растворе фторсульфоновой кислоты, пентафторида сурьмы и сульфурилхлорфторида». Дж. Ам. хим. Соц. 89 (18), 4739–4744 два : 10.1021/ja00994a030
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Молекула ». два : 10.1351/goldbook.M04002
- ^ Органический синтез «Тетрафторат тропилия» , Сб. Том. 5 , с.1138 (1973); Том. 43 , с.101 (1963). ссылка. Архивировано 29 августа 2012 г. на Wayback Machine.
- ^ Мерлинг, Г. (1891), «О Тропине». Отчеты Немецкого химического общества , 24 : 3108–3126. два : 10.1002/cber.189102402151
- ^ «Ион циклогептатриенилия (тропилия)» В. фон Э. Деринг, Л. Х. Нокс Дж. Ам. хим. Соц. , 1954, 76 (12), стр. 3203–3206. два : 10.1021/ja01641a027
- ^ «Ароматичность как краеугольный камень гетероциклической химии» Александру Т. Балабан, Даниэла К. Оничиу, Алан Р. Катрицки Chem. Ред. , 2004, 104 (5), 2777–2812. два : 10.1021/cr0306790
- ^ «Циклопропениловый катион. Синтез и характеристика». Р. Бреслоу и Дж. Т. Гроувс, Дж. Ам. хим. Соц. , 1970, 92 (4), 984–987 [1]
- ^ NC Deno, JJ Jaruzelski и Alan Schriesheim (1955) «Ионы карбония. I. Функция кислотности ( C 0 ), полученная из равновесия ионов арилкарбония». Дж. Ам. хим. Соц. , 77 (11), 3044–3051. два : 10.1021/ja01616a036
- ^ «Стабильные карбокатионы. CXVIII. Общая концепция и структура карбокатионов, основанная на дифференциации трехвалентных (классических) ионов карбения от трехцентровых связанных пента- или тетракоординированных (неклассических) ионов карбония. Роль карбокатионов в электрофильных реакциях» Джордж А. Ола Дж. . Являюсь. хим. Соц. ; 1972 год; 94 (3) 808–820; два : 10.1021/ja00758a020
- ^ «Квантово-механическое исследование ориентации заместителей в ароматических молекулах» Г.В. Уиланд Дж. Ам. хим. Соц. ; 1942 год; 64 (4) 900–908; два : 10.1021/ja01256a047
- ^ Путеводитель по механизму органической химии , Питер Сайкс ; стр. 130–133
- ^ «Выделение ионных солей бензония» Кристофер А. Рид, Ки-Чан Ким, Евгений С. Стоянов, Дэниел Стаско, Фук С. Тэм, Леонард Дж. Мюллер и Питер Д. В. Бойд Дж. Ам. хим. Соц. ; 2003 г.; 125 (7) 1796–1804; два : 10.1021/ja027336o
- ^ Сборник химической терминологии , ацильные группы
- ^ Шеврие, Б.; Ле Карпантье, Ж.М.; Вайс, Р. (1972). «Синтез двух кристаллических разновидностей промежуточного пентахлорида сурьмы Фриделя-Крафтса - п -толуоилхлорида. Кристаллические структуры донорно-акцепторного комплекса и ионной соли». Дж. Ам. хим. Соц . 94 (16): 5718–5723. дои : 10.1021/ja00771a031 .