Jump to content

Свинцовоорганическая химия

Связь углерод-свинец

Свинцовоорганическая химия — это научное исследование синтеза и свойств свинцовоорганических соединений , которые представляют собой металлоорганические соединения, содержащие химическую связь между углеродом и свинцом . Первым свинцовоорганическим соединением был гексаэтилдисвинец (Pb 2 (C 2 H 5 ) 6 ), впервые синтезированный в 1858 году. [1] Имея одну и ту же группу с углеродом, свинец является четырехвалентным .

Спускаясь вниз по углеродной группе, связь C– X ( X = C, Si, Ge, Sn, Pb) становится слабее, а длина связи увеличивается. Связь C–Pb в тетраметилсвинце имеет длину 222 пм с энергией диссоциации 49 ккал / моль (204 кДж /моль). Для сравнения, в тетраметилолове связь C–Sn имеет длину 214 пм с энергией диссоциации 71 ккал/моль (297 кДж /моль). Доминирование Pb(IV) в свинцовоорганической химии примечательно, поскольку неорганические соединения свинца, как правило, имеют центры Pb(II). Причина в том, что в неорганических соединениях свинца такие элементы, как азот , кислород и галогениды, имеют гораздо более высокую электроотрицательность , чем сам свинец, и частичный положительный заряд свинца затем приводит к более сильному сжатию орбитали 6s, чем орбитали 6p, создавая орбиталь 6s. инертный; это называется эффектом инертной пары . [2]

Безусловно, свинцовоорганическим соединением, оказавшим наибольшее влияние, является тетраэтилсвинец , ранее использовавшийся в качестве антидетонационного агента в бензине , предназначенном для автомобильных двигателей внутреннего сгорания , и до сих пор широко используемый в бензине для небольших самолетов. [3] Важнейшими свинцовыми реагентами для введения свинца являются тетраацетат свинца и хлорид свинца(II) .

Использование органолидов ограничено отчасти из-за их токсичности.

Свинцовоорганические соединения могут быть получены из реактивов Гриньяра и хлорида свинца . Например, хлорид метилмагния реагирует с хлоридом свинца с образованием тетраметилсвинца — прозрачной жидкости с температурой кипения 110 °С и плотностью 1,995 г/см. 3 . Реакция источника свинца(II) с циклопентадиенидом натрия свинца дает металлоцен , плюмбоцен .

Некоторые соединения арена непосредственно реагируют с тетраацетатом свинца с образованием арилсодержащих соединений свинца при электрофильном ароматическом замещении . Например, анизол с тетраацетатом свинца образует триацетат п-метоксифенилсвинца: [4]

CH 3 OC 6 H 5 + Pb(OAc) 4 → CH 3 OC 6 H 4 Pb(OAc) 3 + HOAc

Реакция ускоряется в присутствии дихлоруксусной кислоты , которая образует дихлорацетат свинца (IV) в качестве промежуточного продукта.

Другими свинцовоорганическими соединениями являются галогениды типа R n PbX (4-n) , сульфинаты (R n Pb(OSOR) (4-n) ) и гидроксиды (R n Pb(OH) (4-n) ). Типичные реакции: [5]

Р
4
Pb
+ HCl → R 3 PbCl + RH
Р
4
Pb
+ SO 2 → R 3 PbO(SO)R
R 3 PbCl + 1/2Ag 2 O(вод) → R 3 PbOH + AgCl
R 2 PbCl 2 + 2 ОН Р
2
Пб(ОН)
2
+ 2 кл.

Р
2
Пб(ОН)
2
соединения амфотерны . При pH ниже 8 они образуют R 2 Pb. 2+ ионов и при pH выше 10, R 2 Pb(OH) 3 ионы.

Производными гидроксидов являются плюмбоксаны:

2 R 3 PbOH + Na → (R 3 Pb) 2 O + NaOH + 1/2 H 2

которые открывают доступ к полимерным алкоксидам:

(R 3 Pb) 2 O + R'OH → 1/n (R 3 PbOR') n - n H 2 O

Связь C–Pb слабая, поэтому гомолитическое расщепление свинцовоорганических соединений до свободных радикалов легко. Благодаря своей антидетонационной способности он является радикальным инициатором . Общими типами реакций арильных и винилорганических свинцов являются трансметаллирование , например, бороновыми кислотами и катализируемое кислотой гетероциклическое расщепление. Органолиды находят применение в реакциях сочетания между соединениями арена . Они более реакционноспособны, чем аналогичные оловоорганические соединения , и поэтому могут быть использованы для синтеза стерически перегруженных биарилов .

При оксиплюмбации к полярным алкенам присоединяются органоспирты свинца:

H 2 C=CH-CN + (Et 3 PbOMe) n → MeO-CH 2 -HC(PbEt 3 )-CN → MeO-CH 2 -CH 2 -CN

Алкоксид регенерируется при последующем метанолизе и, следовательно, действует как катализатор.

Триацетаты арилсвинца

[ редактировать ]

Свинцовый заместитель в триацетате п -метоксифенилсвинца замещается углеродными нуклеофилами , например фенол- мезитолом , исключительно в ароматическом орто-положении : [6]

Реакция требует присутствия большого избытка координирующего амина, такого как пиридин , который предположительно связывается со свинцом в ходе реакции. Реакция нечувствительна к поглотителям радикалов , поэтому свободнорадикальный можно исключить механизм. Механизм реакции , вероятно, включает нуклеофильное замещение ацетатной группы фенольной группой с образованием промежуточного диорганолового соединения, которое в некоторых родственных реакциях можно выделить. Второй этап в этом случае аналогичен перегруппировке Кляйзена, за исключением того, что реакция зависит от электрофильности (следовательно, орто-предпочтения) фенола.

Нуклеофилом карбанион также может быть β -дикарбонильного соединения: [4]

C-алкилирование триацетата п-метоксифенилсвинца

Карбанион образуется в результате отрыва протона от кислого α-протона пиридином (теперь выполняющего двойную роль), что похоже на конденсацию Кнёвенагеля . Это промежуточное соединение заменяет ацетатный лиганд на диорганосвинцовое соединение, и эти промежуточные соединения снова можно выделить с помощью подходящих реагентов в качестве нестабильных промежуточных продуктов. Второй этап — восстановительное элиминирование с образованием новой связи C–C и ацетата свинца(II) .

Реактивные промежуточные продукты

[ редактировать ]

Свинцовоорганические соединения образуют множество реакционноспособных промежуточных продуктов, таких как свободные радикалы свинца :

Me 3 PbCl + Na (77 К) → Me 3 Pb .

и плюмбилены , свинцовые аналоги карбена :

Me 3 Pb-Pb-Me 3 → [Me 2 Pb]
[Me 2 Pb] + (Me 3 Pb) 2 → Me 3 Pb-Pb(Me) 2 -PbMe 3
Me 3 Pb-Pb(Me) 2 -PbMe 3 → Pb(0) + 2 Me 4 Pb

Эти промежуточные продукты распадаются за счет диспропорции .

Плюмбилидины типа RPb (формально Pb(I)) являются лигандами других металлов в соединениях L n MPbR (сравните с карбинами углеродных металлов ).

  1. ^ Металлы основной группы в органическом синтезе Ямамото, Хисаши / Осима, Коитиро (ред.) 2004 г. ISBN   3-527-30508-4
  2. ^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. 1997 год
  3. ^ «Когда мы увидим неэтилированный бензин AvGas?» . Проверено 26 мая 2024 г.
  4. ^ Jump up to: а б Роберт П. Козырод, Джон Т. Пини (1984). « C -Арилирование β-дикарбонильных соединений». Органические синтезы . 62 : 24. дои : 10.15227/orgsyn.062.0024 .
  5. ^ Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. «Металлоорганические соединения: краткое введение» (2-е изд.) (1992) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN   3-527-28165-7
  6. ^ Пини, Джей Ти (1996). «Органические триацетаты свинца(IV) в органическом синтезе» . Чистое приложение. хим. 68 (4): 819–824. дои : 10.1351/pac199668040819 . S2CID   53494040 .

Дальнейшее чтение

[ редактировать ]
  • Абадин, Генри Г.; Пол, Хана Р. (2010). «5. Алкилсвинцовые соединения и их экологическая токсикология». Металлоорганические соединения в окружающей среде и токсикологии . Ионы металлов в науках о жизни. стр. 153–164. дои : 10.1039/9781849730822-00153 . ISBN  978-1-84755-177-1 .
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: ad904cb745d61668f476fd87bdba68f6__1718282160
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/ad/f6/ad904cb745d61668f476fd87bdba68f6.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Organolead chemistry - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)