Свинцовоорганическая химия
Свинцовоорганическая химия — это научное исследование синтеза и свойств свинцовоорганических соединений , которые представляют собой металлоорганические соединения, содержащие химическую связь между углеродом и свинцом . Первым свинцовоорганическим соединением был гексаэтилдисвинец (Pb 2 (C 2 H 5 ) 6 ), впервые синтезированный в 1858 году. [1] Имея одну и ту же группу с углеродом, свинец является четырехвалентным .
Спускаясь вниз по углеродной группе, связь C– X ( X = C, Si, Ge, Sn, Pb) становится слабее, а длина связи увеличивается. Связь C–Pb в тетраметилсвинце имеет длину 222 пм с энергией диссоциации 49 ккал / моль (204 кДж /моль). Для сравнения, в тетраметилолове связь C–Sn имеет длину 214 пм с энергией диссоциации 71 ккал/моль (297 кДж /моль). Доминирование Pb(IV) в свинцовоорганической химии примечательно, поскольку неорганические соединения свинца, как правило, имеют центры Pb(II). Причина в том, что в неорганических соединениях свинца такие элементы, как азот , кислород и галогениды, имеют гораздо более высокую электроотрицательность , чем сам свинец, и частичный положительный заряд свинца затем приводит к более сильному сжатию орбитали 6s, чем орбитали 6p, создавая орбиталь 6s. инертный; это называется эффектом инертной пары . [2]
Безусловно, свинцовоорганическим соединением, оказавшим наибольшее влияние, является тетраэтилсвинец , ранее использовавшийся в качестве антидетонационного агента в бензине , предназначенном для автомобильных двигателей внутреннего сгорания , и до сих пор широко используемый в бензине для небольших самолетов. [3] Важнейшими свинцовыми реагентами для введения свинца являются тетраацетат свинца и хлорид свинца(II) .
Использование органолидов ограничено отчасти из-за их токсичности.
Синтез
[ редактировать ]Свинцовоорганические соединения могут быть получены из реактивов Гриньяра и хлорида свинца . Например, хлорид метилмагния реагирует с хлоридом свинца с образованием тетраметилсвинца — прозрачной жидкости с температурой кипения 110 °С и плотностью 1,995 г/см. 3 . Реакция источника свинца(II) с циклопентадиенидом натрия свинца дает металлоцен , плюмбоцен .
Некоторые соединения арена непосредственно реагируют с тетраацетатом свинца с образованием арилсодержащих соединений свинца при электрофильном ароматическом замещении . Например, анизол с тетраацетатом свинца образует триацетат п-метоксифенилсвинца: [4]
- CH 3 OC 6 H 5 + Pb(OAc) 4 → CH 3 OC 6 H 4 Pb(OAc) 3 + HOAc
Реакция ускоряется в присутствии дихлоруксусной кислоты , которая образует дихлорацетат свинца (IV) в качестве промежуточного продукта.
Другими свинцовоорганическими соединениями являются галогениды типа R n PbX (4-n) , сульфинаты (R n Pb(OSOR) (4-n) ) и гидроксиды (R n Pb(OH) (4-n) ). Типичные реакции: [5]
- Р
4 Pb + HCl → R 3 PbCl + RH - Р
4 Pb + SO 2 → R 3 PbO(SO)R - R 3 PbCl + 1/2Ag 2 O(вод) → R 3 PbOH + AgCl
- R 2 PbCl 2 + 2 ОН − → Р
2 Пб(ОН)
2 + 2 кл. −
Р
2 Пб(ОН)
2 соединения амфотерны . При pH ниже 8 они образуют R 2 Pb. 2+ ионов и при pH выше 10, R 2 Pb(OH) 3 − ионы.
Производными гидроксидов являются плюмбоксаны:
- 2 R 3 PbOH + Na → (R 3 Pb) 2 O + NaOH + 1/2 H 2
которые открывают доступ к полимерным алкоксидам:
- (R 3 Pb) 2 O + R'OH → 1/n (R 3 PbOR') n - n H 2 O
Реакции
[ редактировать ]Связь C–Pb слабая, поэтому гомолитическое расщепление свинцовоорганических соединений до свободных радикалов легко. Благодаря своей антидетонационной способности он является радикальным инициатором . Общими типами реакций арильных и винилорганических свинцов являются трансметаллирование , например, бороновыми кислотами и катализируемое кислотой гетероциклическое расщепление. Органолиды находят применение в реакциях сочетания между соединениями арена . Они более реакционноспособны, чем аналогичные оловоорганические соединения , и поэтому могут быть использованы для синтеза стерически перегруженных биарилов .
При оксиплюмбации к полярным алкенам присоединяются органоспирты свинца:
- H 2 C=CH-CN + (Et 3 PbOMe) n → MeO-CH 2 -HC(PbEt 3 )-CN → MeO-CH 2 -CH 2 -CN
Алкоксид регенерируется при последующем метанолизе и, следовательно, действует как катализатор.
Триацетаты арилсвинца
[ редактировать ]Свинцовый заместитель в триацетате п -метоксифенилсвинца замещается углеродными нуклеофилами , например фенол- мезитолом , исключительно в ароматическом орто-положении : [6]
Реакция требует присутствия большого избытка координирующего амина, такого как пиридин , который предположительно связывается со свинцом в ходе реакции. Реакция нечувствительна к поглотителям радикалов , поэтому свободнорадикальный можно исключить механизм. Механизм реакции , вероятно, включает нуклеофильное замещение ацетатной группы фенольной группой с образованием промежуточного диорганолового соединения, которое в некоторых родственных реакциях можно выделить. Второй этап в этом случае аналогичен перегруппировке Кляйзена, за исключением того, что реакция зависит от электрофильности (следовательно, орто-предпочтения) фенола.
Нуклеофилом карбанион также может быть β -дикарбонильного соединения: [4]
Карбанион образуется в результате отрыва протона от кислого α-протона пиридином (теперь выполняющего двойную роль), что похоже на конденсацию Кнёвенагеля . Это промежуточное соединение заменяет ацетатный лиганд на диорганосвинцовое соединение, и эти промежуточные соединения снова можно выделить с помощью подходящих реагентов в качестве нестабильных промежуточных продуктов. Второй этап — восстановительное элиминирование с образованием новой связи C–C и ацетата свинца(II) .
Реактивные промежуточные продукты
[ редактировать ]Свинцовоорганические соединения образуют множество реакционноспособных промежуточных продуктов, таких как свободные радикалы свинца :
- Me 3 PbCl + Na (77 К) → Me 3 Pb .
и плюмбилены , свинцовые аналоги карбена :
- Me 3 Pb-Pb-Me 3 → [Me 2 Pb]
- [Me 2 Pb] + (Me 3 Pb) 2 → Me 3 Pb-Pb(Me) 2 -PbMe 3
- Me 3 Pb-Pb(Me) 2 -PbMe 3 → Pb(0) + 2 Me 4 Pb
Эти промежуточные продукты распадаются за счет диспропорции .
Плюмбилидины типа RPb (формально Pb(I)) являются лигандами других металлов в соединениях L n MPbR (сравните с карбинами углеродных металлов ).
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Металлы основной группы в органическом синтезе Ямамото, Хисаши / Осима, Коитиро (ред.) 2004 г. ISBN 3-527-30508-4
- ^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. 1997 год
- ^ «Когда мы увидим неэтилированный бензин AvGas?» . Проверено 26 мая 2024 г.
- ^ Jump up to: а б Роберт П. Козырод, Джон Т. Пини (1984). « C -Арилирование β-дикарбонильных соединений». Органические синтезы . 62 : 24. дои : 10.15227/orgsyn.062.0024 .
- ^ Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. «Металлоорганические соединения: краткое введение» (2-е изд.) (1992) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
- ^ Пини, Джей Ти (1996). «Органические триацетаты свинца(IV) в органическом синтезе» . Чистое приложение. хим. 68 (4): 819–824. дои : 10.1351/pac199668040819 . S2CID 53494040 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Абадин, Генри Г.; Пол, Хана Р. (2010). «5. Алкилсвинцовые соединения и их экологическая токсикология». Металлоорганические соединения в окружающей среде и токсикологии . Ионы металлов в науках о жизни. стр. 153–164. дои : 10.1039/9781849730822-00153 . ISBN 978-1-84755-177-1 .