Связь кремний-кислород
Связь кремний -кислород ( Si-O связь ) — химическая связь между атомами кремния и кислорода , которую можно обнаружить во многих неорганических и органических соединениях . [ 1 ] В связи кремний-кислород электроны распределяются неравномерно между двумя атомами , причем кислород занимает большую долю из-за его большей электроотрицательности . Эта поляризация означает, что связи Si-O проявляют характеристики как ковалентных , так и ионных связей . [ 2 ] Соединения, содержащие связи кремний-кислород, включают материалы, имеющие большое геологическое и промышленное значение, такие как кремнезем , силикатные минералы и силиконовые полимеры , такие как полидиметилсилоксан . [ 1 ] [ 3 ]
Полярность связи, длина и прочность
[ редактировать ]По шкале электроотрицательности Полинга кремний имеет электроотрицательность 1,90, а кислород 3,44. Таким образом, разница электроотрицательностей между элементами равна 1,54. Из-за этой умеренно большой разницы в электроотрицательностях Si-O Связь полярна , но не полностью ионна . Углерод имеет электроотрицательность 2,55, поэтому связи углерод-кислород имеют разность электроотрицательностей 0,89 и менее полярны, чем связи кремний-кислород. Таким образом, связи кремний-кислород являются ковалентными и полярными , с частичным положительным зарядом кремния и частичным отрицательным зарядом кислорода: Si д+ -ТОТ д- . [ 2 ]
кремний-кислород Одинарные связи длиннее (1,6 против 1,4 Å ), но прочнее (452 против примерно 360 кДж моль). −1 ), чем углерод-кислород . одинарные связи [ 1 ] Однако двойные связи кремний-кислород слабее, чем двойные связи углерод-кислород (590 против 715 кДж моль −1 ) из-за лучшего перекрытия p-орбиталей, образующих более прочную пи-связь в последней. Это пример правила двойной связи . По этим причинам диоксид углерода представляет собой молекулярный газ, содержащий две двойные связи C=O на атом углерода, тогда как диоксид кремния представляет собой полимерное твердое вещество, содержащее четыре одинарные связи Si-O на атом кремния; молекулярный SiO 2 , содержащий две двойные связи Si=O, будет полимеризоваться. [ 4 ] Другие соединения, содержащие двойные связи Si=O, обычно очень реакционноспособны и нестабильны по отношению к полимеризации или олигомеризации . Силаноны олигомеризуются в силоксаны , если они не стабилизированы. [ 5 ] например, путем координации с металлоцентром, [ 6 ] координация с кислотами или основаниями Льюиса , [ 7 ] или с помощью стерического экранирования . [ 8 ]
| Связь | Углерод-кислород | Кремний-кислород |
|---|---|---|
| И | С | И |
| Электроотрицательность Полинга E | 2.55 | 1.90 |
| Разница электроотрицательности Полинга между E и O | 0.89 | 1.54 |
| H 3 E–O–EH 3 Угол склеивания / ° | 111 [ 9 ] | 142 [ 10 ] |
| Типичный сп 3 Длина одинарной связи E–O / Å | 1.43 [ 11 ] | 1.63 [ 12 ] |
| Типичный сп 2 Длина одинарной связи E–O / Å | 1.34 [ 11 ] | |
| Типичный сп 2 Длина двойной связи E=O / Å | 1.21 [ 11 ] | 1.52 [ 8 ] [ 13 ] |
| Типичная sp длина двойной связи E=O / Å | 1.16 [ 14 ] | 1.48 [ 15 ] [ 16 ] |
| Типичная прочность одинарной связи E–O / кДж моль −1 | ~360 [ 1 ] | 452 [ 1 ] |
| Типичная сила двойной связи E=O/кДж моль −1 | 715 [ 4 ] | 590 [ 4 ] |
Уголки связи
[ редактировать ]Дисилоксановые группы Si–O–Si, как правило, имеют большие валентные углы , чем их углеродные аналоги C–O–C. Угол Si–O–Si колеблется примерно в пределах 130–180°, тогда как угол C–O–C в эфирах обычно составляет 107–113°. Группы Si–O–C являются промежуточными и имеют тенденцию иметь валентные углы меньше, чем Si–O–Si, но больше, чем C–O–C. Основными причинами являются гиперсопряжение передача кислородной p-орбитали сигма-сигма -разрыхляющей молекулярной орбитали ( например, Si–R σ*) и ионные эффекты (такие как электростатическое отталкивание между двумя соседними частично положительными атомами кремния). Недавние расчеты показывают, что π- обратная связь от 2p-орбитали кислорода к 3d-орбитали кремния вносит лишь незначительный вклад в связь, поскольку 3d-орбиталь Si имеет слишком высокую энергию. [ 2 ]
Угол Si–O–Si составляет 144° в α-кварце , 155° в β-кварце , 147° в α-кристобалите и (153±20)° в стекловидном кремнеземе . он равен 180° В коэсите (еще одна полиморфная модификация SiO 2 ), в Ph 3 Si–O–SiPh 3 . [ 17 ] а в [O 3 Si–O–SiO 3 ] 6− ион в тортвейтите Sc 2 Si 2 O 7 . он прогрессивно увеличивается от 133° до 180° В Ln 2 Si 2 O 7 по мере уменьшения размера и координационного числа лантаноида от неодима к лютецию. Она равна 150° у гемиморфита и 134° у метасиликата лития и метасиликата натрия . [ 1 ]
Координационный номер
[ редактировать ]В силикатных минералах кремний часто образует одинарные связи с четырьмя атомами кислорода в тетраэдрической молекулярной геометрии , образуя кремний-кислородный тетраэдр . При высоких давлениях кремний может увеличить свое координационное число до шести, как у стишовита . [ 1 ]
См. также
[ редактировать ]- Кремнийорганическое соединение
- Углеродно-водородная связь
- Углерод-углеродная связь
- Связь углерод-фтор
- Склеивание в твердых телах
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 342–366. ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Jump up to: а б с Данкерт, Фабиан; фон Ханиш, Карстен (2021). «Возвращение к силоксановой координации: характер связи Si-O, реакционная способность и великолепные молекулярные формы». Евро. Дж. Неорг. хим. 2021 (29): 2907–2927. дои : 10.1002/ejic.202100275 . S2CID 239645449 .
- ^ Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. стр. 413–424. ISBN 978-0-13-175553-6 .
- ^ Jump up to: а б с Северная Каролина Норман (1997). Периодичность и элементы s- и p-блока . Издательство Оксфордского университета. стр. 50–52, 65–67. ISBN 978-0-19-855961-0 .
- ^ Сюн, Ю.; Яо, С.; Дрисс, М. (2013). «Химические приемы стабилизации силанонов и их более тяжелых гомологов с помощью связей EO (E = Si – Pb): от неуловимых видов до изолируемых строительных блоков». Энджью. хим. Межд. Эд. 52 (16): 4302–4311. дои : 10.1002/anie.201209766 . ПМИД 23450830 .
- ^ Сен, СС (2014). «Стабильный силанон с трехкоординированным атомом кремния: столетнее ожидание закончилось». Энджью. хим. Межд. Эд. 53 (34): 8820–8822. дои : 10.1002/anie.201404793 . ПМИД 24990653 .
- ^ Сан, Т.; Ли, Дж.; Ван, Х. (2022). «Последние достижения в химии более тяжелых аналогов карбонилов 14 группы». хим. Азиатский Дж .: e202200611. дои : 10.1002/asia.202200611 . ПМИД 35883252 . S2CID 251104394 .
- ^ Jump up to: а б Кобаяши, Ре; Исида, Синтаро; Ивамото, Такеаки (2019). «Изолируемый кремниевый аналог кетона, содержащий невозмущенную двойную связь Si=O» . Энджью. хим. Межд. Эд. 58 (28): 9425–9428. дои : 10.1002/anie.201905198 . ПМИД 31095845 . S2CID 157056381 .
- ^ Войнович, Крунослав; Лоузхэнд, Удо; Митцель, Ноберт В. (2004). «Агрегация дихлорсилана и диметилового эфира: новый мотив в образовании аддукта галосилана». Далтон Транс. (16): 2578–2581. дои : 10.1039/B405684A . ПМИД 15303175 .
- ^ Барроу, MJ; Эбсворт, EAV; Хардинг, ММ (1979). «Кристаллическая и молекулярная структура дисилоксана (при 108 К) и гексаметилдисилоксана (при 148 К)». Акта Кристаллогр. Б. 35 (9): 2093–2099. дои : 10.1107/S0567740879008529 .
- ^ Jump up to: а б с Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007). Продвинутая органическая химия марта (6-е изд.). Джон Уайли и сыновья. стр. 24–25. ISBN 978-0-471-72091-1 .
- ^ Кафторий, Менахем; Капон, Моше; Ботошанский, Марк (1998). «Структурная химия кремнийорганических соединений» . В Раппопорте, Цви; Апелойг, Ицхак (ред.). Химия кремнийорганических соединений, Том 2 . Химия функциональных групп ПАТАИ. John Wiley & Sons, Ltd., тел .: 10.1002/0470857250 . ISBN 9780471967576 .
- ^ Богги, Марсель; Делькруа, Брюно; Жан-Клод Гиймен, Адам Уолтерс (1996). «Экспериментально определенная структура H 2 SiO методами вращательной спектроскопии и изотопного замещения». Дж. Мол. Спектроск. 175 (2): 421–428. Бибкод : 1996JMoSp.175..421B . дои : 10.1006/jmsp.1996.0048 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 292, 304–314. ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Шнёкель, Хансгеорг (1978). «ИК-спектроскопическое обнаружение молекулярного SiO 2 ». Энджью. хим. Межд. Эд. 17 (8): 616–617. дои : 10.1002/anie.197806161 .
- ^ Юци, Питер; Шуберт, Ульрих (2003). Химия кремния: от атома к расширенным системам . Вайли-ВЧ. стр. 27–28. ISBN 9783527306473 .
- ^ Глайдвелл, К.; Лайлз, округ Колумбия (1978). «Кристаллическая и молекулярная структура оксобис[трифенилкремния (IV)]». Акта Кристаллогр. Б. 34 : 124–128. дои : 10.1107/S0567740878002435 . S2CID 98347658 .