Частичная оплата
В атомной физике частичный заряд (или чистый атомный заряд ) представляет собой нецелое значение заряда, измеряемое в элементарных единицах заряда. Он представлен греческой строчной дельтой (𝛿), а именно 𝛿− или 𝛿+.
Частичные заряды создаются из-за асимметричного распределения электронов в химических связях . Например, в полярной ковалентной связи , такой как HCl , общий электрон колеблется между связанными атомами. Возникающие в результате частичные заряды являются свойством только зон внутри распределения, а не совокупности в целом. Например, химики часто предпочитают смотреть на небольшое пространство вокруг ядра атома электроотрицательным : когда электрически нейтральный атом химически связывается с другим нейтральным атомом, который является более , его электроны частично оттягиваются. Это оставляет область вокруг ядра этого атома с частичным положительным зарядом и создает частичный отрицательный заряд на атоме, с которым оно связано.
В такой ситуации распределенные заряды, взятые как группа, всегда несут целое число элементарных единиц заряда. Тем не менее, можно указать на зоны внутри ансамбля, где находится заряд меньше полного, например, область вокруг ядра атома. Это возможно отчасти потому, что частицы не похожи на математические точки, которые должны находиться либо внутри зоны, либо за ее пределами, а размазываются принципом неопределенности квантовой механики . Из-за этого эффекта размытия, если определить достаточно маленькую зону, фундаментальная частица может находиться как частично внутри, так и частично вне ее.
Использует [ править ]
Частичные атомные заряды используются в молекулярной механики силовых полях для расчета энергии электростатического взаимодействия с использованием закона Кулона , хотя это приводит к существенным ошибкам при анизотропном распределении заряда. [1] Частичные заряды также часто используются для качественного понимания структуры и реакционной способности молекул.
Иногда δδ+ используется для обозначения частичного заряда, который менее положительно заряжен, чем δ+ (аналогично для δδ-), в тех случаях, когда это уместно. [2] Это можно распространить на δδδ+, чтобы указать и на еще более слабые частичные заряды. Как правило, одного δ+ (или δ-) достаточно для большинства обсуждений частичного заряда в органической химии.
Определение частичных атомных зарядов [ править ]
Частичные атомные заряды можно использовать для количественной оценки степени ионной или ковалентной связи любого соединения в периодической таблице. Необходимость в таких величинах возникает, например, при молекулярном моделировании для расчета объемных и поверхностных свойств в соответствии с экспериментом. Данные о химически различных соединениях показывают, что доступные экспериментальные данные и химические знания приводят к обоснованным атомным зарядам. [3] Атомные заряды данного соединения можно получить несколькими способами, например:
- извлечено из плотностей электронов, измеренных с помощью экспериментов по рентгеновскому, гамма-излучению или дифракции электронного пучка с высоким разрешением.
- измеренные дипольные моменты
- расширенный термодинамический цикл Борна, включая анализ вкладов ковалентных и ионных связей
- спектроскопически измеряемые свойства, такие как сдвиги энергии связи остовных электронов
- взаимосвязь атомных зарядов с температурой плавления, растворимостью и энергией расщепления для набора подобных соединений с одинаковой степенью ковалентной связи
- Связь атомных зарядов с химической реакционной способностью и механизмами реакций аналогичных соединений сообщается в литературе.
Обсуждение отдельных соединений в предшествующих работах показало сходимость атомных зарядов, т. е. высокий уровень соответствия между заданной степенью полярности и упомянутыми выше физико-химическими свойствами. Результирующая неопределенность атомных зарядов составляет от ±0,1e до ±0,2e для сильно заряженных соединений и часто <0,1e для соединений с атомными зарядами ниже ±1,0e. Часто применение одной или двух из вышеперечисленных концепций уже приводит к очень хорошим значениям, особенно с учетом растущей библиотеки экспериментальных эталонных соединений и соединений с проверенными силовыми полями. [4]
Качество опубликованной исследовательской литературы по частичным атомным зарядам варьируется от крайне плохого до чрезвычайно хорошего. Хотя на протяжении многих десятилетий было предложено большое количество различных методов присвоения частичных атомных зарядов на основе квантово-химических расчетов, подавляющее большинство предложенных методов не работают хорошо для широкого спектра типов материалов. [5] [6] Лишь совсем недавно, в 2016 году, был разработан метод теоретического расчета частичных атомных зарядов, который стабильно хорошо работает с чрезвычайно широким спектром типов материалов. [5] [6] Все более ранние методы имели фундаментальные недостатки, которые не позволяли им точно определять частичные заряды атомов во многих материалах. [5] [6] Частичные заряды Малликена и Лёвдина физически необоснованны, поскольку они не имеют математического предела, поскольку базисный набор улучшается до полноты. [7] Частичные заряды Хиршфельда обычно слишком малы по величине. [8] Некоторые методы присвоения частичных атомных зарядов не сходятся к однозначному решению. [5] В некоторых материалах анализ атомов в молекулах дает неядерные аттракторы, описывающие распределения электронной плотности, которые нельзя приписать ни одному атому в материале; в таких случаях атомы в анализе молекул не могут присвоить частичные атомные заряды. [9]
Согласно Крамеру (2002), методы частичной зарядки можно разделить на четыре класса: [10]
- Заряды класса I — это заряды, которые определяются не с помощью квантовой механики, а с помощью некоторого интуитивного или произвольного подхода. Эти подходы могут быть основаны на экспериментальных данных, таких как диполи и электроотрицательности.
- Заряды класса II получаются в результате разделения молекулярной волновой функции с использованием некоторой произвольной орбитальной схемы.
- Заряды класса III основаны на разделении физической наблюдаемой величины, полученной из волновой функции, такой как плотность электронов.
- Заряды класса IV получаются в результате полуэмпирического картирования заряда-предшественника типа II или III для воспроизведения экспериментально определенных наблюдаемых величин, таких как дипольные моменты.
Ниже приводится подробный список методов, частично основанный на методах Мейстера и Шварца (1994). [11]
- Популяционный анализ волновых функций
- Популяционный анализ Малликена
- Популяционный анализ Лёвдина [12]
- Обвинения Коулсона
- Естественные заряды [7]
- CM1, CM2, CM3, CM4 и CM5 [13] модели заряда
- Разделение электронной плотности распределений
- Заряды Бадера (полученные из анализа атомов в молекулах )
- Плотность соответствует атомным зарядам
- Хиршфельд обвиняет [14]
- Исправленные Масленом обвинения Бадера [15]
- Обвинения Политцера
- плотности деформации Вороного Заряды
- Электростатические и химические заряды, полученные из плотности (DDEC), которые одновременно воспроизводят химические состояния атомов в материале и электростатический потенциал, окружающий распределение электронной плотности материала. [16] [5]
- Заряды, полученные из дипольно-зависимых свойств
- Заряды, полученные из электростатического потенциала
- Челп
- ChelpG (модель Бренемана)
- Мерц-Сингх-Коллман (также известный как Мерц-Коллман, или МК)
- RESP (ограниченный электростатический потенциал) [19]
- Заряды, полученные на основе спектроскопических данных
- Заряды от инфракрасной интенсивности
- Заряды по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ESCA)
- Заряды от рентгеновской эмиссионной спектроскопии
- Заряды по спектрам рентгеновского поглощения
- Заряды от лигандного поля расщепления
- Заряды от УФ- и видимой интенсивности комплексов переходных металлов
- Заряды от других спектроскопий, таких как ЯМР , ЭПР , ЭКР.
- Заряды из других экспериментальных данных
- Заряды от запрещенной зоны или диэлектрической проницаемости
- Видимые заряды от пьезоэлектрического эффекта
- Заряды, полученные из кривых адиабатической потенциальной энергии
- электроотрицательности Заряды, основанные на
- Другие физико-химические данные, такие как константы равновесия и скорости реакций , термохимия и плотности жидкости.
- Официальные обвинения
Ссылки [ править ]
- Фрэнк Дженсен (29 ноября 2006 г.). Введение в вычислительную химию (2-е изд.). Уайли. ISBN 978-0-470-01187-4 .
- ^ Крамер, Кристиан; Спинн, Александр; Лидл, Клаус Р. (2014). «Анизотропия заряда: где атомные мультиполи имеют наибольшее значение». Журнал химической теории и вычислений . 10 (10): 4488–4496. дои : 10.1021/ct5005565 . ПМИД 26588145 .
- ^ «Основные принципы органической химии: стерические и электронные эффекты в ковалентной связи - проект открытого обучения» . Проверено 11 октября 2020 г.
- ^ Х. Хайнц; У. В. Сутер (2004). «Атомные заряды для классического моделирования полярных систем». Дж. Физ. хим. Б. 108 (47): 18341–18352. дои : 10.1021/jp048142t .
- ^ Х. Хайнц; Т.З. Лин; Р.К. Мишра; Ф.С. Эмами (2013). «Термодинамически согласованные силовые поля для сборки неорганических, органических и биологических наноструктур: силовое поле ИНТЕРФЕЙС». Ленгмюр . 29 (6): 1754–1765. дои : 10.1021/la3038846 . ПМИД 23276161 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Это Т.А. Манц; Н. Гэблдон-Лимас (2016). «Введение в анализ атомной популяции DDEC6: часть 1. Теория и методология распределения заряда» . РСК Адв . 6 (53): 47771–47801. Бибкод : 2016RSCAd...647771M . дои : 10.1039/c6ra04656h . S2CID 102206475 .
- ^ Перейти обратно: а б с Н. Гэблдон-Лимас; Т. А. Манц (2016). «Введение в атомный популяционный анализ DDEC6: часть 2. Результаты расчетов для широкого спектра периодических и непериодических материалов» . РСК Адв . 6 (51): 45727–45747. Бибкод : 2016RSCAd...645727L . дои : 10.1039/c6ra05507a . S2CID 102242157 .
- ^ Перейти обратно: а б А.Э. Рид; Р.Б. Вайншток; Ф. Вайнхольд (1985). «Естественный популяционный анализ». Дж. Хим. Физ . 83 (2): 735–746. Бибкод : 1985ЖЧФ..83..735Р . дои : 10.1063/1.449486 .
- ^ Э.Р. Дэвидсон; С. Чакраворти (1992). «Проверка определения атомных зарядов и моментов Хиршфельда». Теор. Хим. Акта . 83 (5–6): 319–330. дои : 10.1007/BF01113058 . S2CID 93652756 .
- ^ К. Гатти; П. Фантуччи; Дж. Паччиони (1987). «Топологическое исследование связи зарядовой плотности в литиевых кластерах». Теор. Хим. Акта . 72 (5–6): 433–458. дои : 10.1007/BF01192234 . S2CID 101073677 .
- ^ Си Джей Крамер (2002). Основы вычислительной химии: теории и методы . Уайли. стр. 278–289.
- ^ Дж. Мейстер; WHE Шварц (1994). «Основные компоненты ионности». Дж. Физ. Хим . 98 (33): 8245–8252. дои : 10.1021/j100084a048 .
- ^ Лёвдин, Пер-Олов (1950). «О проблеме неортогональности, связанной с использованием атомных волновых функций в теории молекул и кристаллов» . Журнал химической физики . 18 (3): 365–375. Бибкод : 1950JChPh..18..365L . дои : 10.1063/1.1747632 . Проверено 21 января 2021 г.
- ^ А.В. Маренич; С.В. Джером; Си Джей Крамер; Д.Г. Трулар (2012). «Модель заряда 5: расширение популяционного анализа Хиршфельда для точного описания молекулярных взаимодействий в газообразных и конденсированных фазах» . Дж. Хим. Теория вычислений . 8 (2): 527–541. дои : 10.1021/ct200866d . ПМИД 26596602 .
- ^ Ф. Л. Хиршфельд (1977). «Фрагменты связанных атомов для описания плотности заряда молекул». Теор. Хим. Акта . 44 (2): 129–138. дои : 10.1007/BF00549096 . S2CID 98677294 .
- ^ Э. Н. Маслен; М. А. Спэкман (1985). «Атомные заряды и распределение электронной плотности» . Ауст. Дж. Физ . 38 (3): 273–287. Бибкод : 1985AuJPh..38..273M . дои : 10.1071/PH850273 .
- ^ Т.А. Манц; Д.С. Шолл (2012). «Улучшенный функционал разделения заряда атомов в молекуле для одновременного воспроизведения электростатического потенциала и химических состояний в периодических и непериодических материалах». Дж. Хим. Теория вычислений . 8 (8): 2844–2867. дои : 10.1021/ct3002199 . ПМИД 26592125 .
- ^ Пи Джей Стивенс; К.Дж. Ялканен; Р.В. Кавицкий (1990). «Теория вибрационно-вращательной силы: сравнение априорной теории и приближенных моделей». Варенье. хим. Соц . 112 (18): 6518–6529. дои : 10.1021/ja00174a011 .
- ^ Ф. Гозез; Ж.-П. Мишено; Х. Гонзе (1998). «Динамические атомные заряды: случай соединений ABO 3 ». Физ. Преподобный Б. 58 (10): 6224–6240. arXiv : cond-mat/9805013 . Бибкод : 1998PhRvB..58.6224G . дои : 10.1103/PhysRevB.58.6224 . S2CID 119089568 .
- ^ К.И. Бэйли; П. Чеплак; В. Корнелл; П. А. Коллман (1993). «Метод, основанный на хорошем электростатическом потенциале и использующий ограничения заряда для определения атомных зарядов: модель RESP». Дж. Физ. Хим . 97 (40): 10269–10280. дои : 10.1021/j100142a004 .