Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Основные компоненты монохроматической системы XPS.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ( XPS ) — это метод поверхностно-чувствительной количественной спектроскопии, который измеряет 200 самых верхних атомов, 0,01 мкм, 10 нм любой поверхности. Он принадлежит к семейству фотоэмиссионных спектроскопий , в которых спектры заселения электронов получаются путем облучения материала пучком рентгеновских лучей . XPS основан на фотоэлектрическом эффекте , который позволяет идентифицировать элементы, существующие внутри материала (элементный состав) или покрывающие его поверхность, а также их химическое состояние , а также общую электронную структуру и плотность электронных состояний в материале. XPS — мощный метод измерения, поскольку он не только показывает, какие элементы присутствуют, но и с какими другими элементами они связаны. Этот метод можно использовать для линейного профилирования элементного состава по поверхности или для профилирования по глубине в сочетании с ионно-лучевым травлением . Его часто применяют для изучения химических процессов в материалах в исходном состоянии или после расщепления, соскабливания, воздействия тепла, химически активных газов или растворов, ультрафиолетового света или при ионная имплантация .

Химические состояния выводятся на основе измерения кинетической энергии и числа выброшенных электронов . XPS требует высокого вакуума (остаточное давление газа p ~ 10 ⁻⁶ Па) или сверхвысокого вакуума (p < 10 ⁻⁷ Па) условиях, хотя в настоящее время областью разработки является РФЭС при атмосферном давлении, при котором образцы анализируются при давлениях в несколько десятков миллибар.

При использовании лабораторных источников рентгеновского излучения XPS легко обнаруживает все элементы, кроме водорода и гелия . Предел обнаружения находится в диапазоне частей на тысячу , но частей на миллион (ppm) можно достичь при длительном времени сбора и концентрации на верхней поверхности.

XPS обычно используется для анализа неорганических соединений , металлических сплавов , полимеров , элементов , катализаторов , стекла , керамики , красок , бумаги , чернил , древесины , частей растений, косметики , зубов , костей , медицинских имплантатов , биоматериалов, покрытия , вязкие масла , клеи , ионно-модифицированные материалы и многое другое. Несколько реже XPS используется для анализа гидратированных форм материалов, таких как гидрогели и биологические образцы, путем замораживания их в гидратированном состоянии в сверхчистой среде и сублимации нескольких слоев льда перед анализом.

Базовая физика

Физика РФЭС – фотоэффект .

Поскольку энергия рентгеновских лучей с определенной длиной волны известна (для _{Al K α} рентгеновских лучей E- _фотон = 1486,7 эВ) и поскольку измеряются кинетические энергии испускаемых электронов, энергия связи каждого из испущенных электронов можно определить с помощью уравнения фотоэффекта :

$E_{\text{binding}}=E_{\text{photon}}-\left(E_{\text{kinetic}}+\phi \right)$,

где E- _{связывание} — это энергия связи (BE) электрона, измеренная относительно химического потенциала, E _-фотон — это энергия используемых рентгеновских фотонов, E _{-кинетическая} — это кинетическая энергия электрона, измеренная прибором, и $\phi$ — это термин, подобный работе выхода , для удельной поверхности материала, который при реальных измерениях включает небольшую поправку на работу выхода прибора из-за контактного потенциала . Это уравнение по сути является уравнением сохранения энергии . Термин, подобный работе выхода $\phi$ Его можно рассматривать как регулируемый инструментальный поправочный коэффициент, который учитывает несколько эВ кинетической энергии, отдаваемой фотоэлектроном при его испускании из объема и поглощении детектором. Это константа, которую на практике редко приходится корректировать.

История

Вид изнутри на немонохромную систему XPS старого типа.

Пример рентгеновского фотоэлектронного спектрометра

В 1887 году Генрих Рудольф Герц открыл, но не смог объяснить фотоэлектрический эффект , который позже был объяснен в 1905 году Альбертом Эйнштейном ( Нобелевская премия по физике 1921 года). Через два года после публикации Эйнштейна, в 1907 году, П.Д. Иннес экспериментировал с рентгеновской трубкой, катушками Гельмгольца , полусферой магнитного поля (анализатором кинетической энергии электронов) и фотографическими пластинками, чтобы зарегистрировать широкие полосы испускаемых электронов в зависимости от скорости. эффект записи первого РФЭС-спектра. Другие исследователи, в том числе Генри Мозли , Роулинсон и Робинсон, независимо проводили различные эксперименты, чтобы разобраться в деталях широких полос. После мировой войны Второй Кай Зигбан и его исследовательская группа в Уппсале ( Швеция ) разработали несколько значительных усовершенствований оборудования и в 1954 году записали первый XPS-спектр расщепленного хлорида натрия (NaCl) с высоким энергетическим разрешением, раскрыв потенциал XPS. Несколько лет спустя, в 1967 году, Зигбан опубликовал всестороннее исследование XPS, что привело к мгновенному признанию полезности XPS, а также к первым экспериментам по жесткой рентгеновской фотоэмиссии, которые он назвал электронной спектроскопией для химического анализа (ESCA). В сотрудничестве с Зигбаном небольшая группа инженеров (Майк Келли, Чарльз Брайсон, Лавье Фэй, Роберт Чейни) из Hewlett-Packard в США создала первый коммерческий монохроматический XPS-инструмент в 1969 году. Зигбан получил Нобелевскую премию по физике в 1981 году. , чтобы отметить его обширные усилия по превращению XPS в полезный аналитический инструмент. Параллельно с работой Зигбана Дэвид Тернер в Имперском колледже Лондона (а позже в Оксфордском университете ) разработал ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию (УФС) для молекулярных частиц с использованием гелиевых ламп.

Измерение

Широкое сканирование или обзорный спектр несколько грязной кремниевой пластины, показывающий все присутствующие элементы. Спектр исследования обычно является отправной точкой большинства анализов XPS. Это позволяет настроить последующую регистрацию РФЭС-спектров высокого разрешения. На вставке показана таблица количественного определения с указанием видов атомов, их атомных процентов и характерных энергий связи.

Типичный спектр XPS представляет собой график количества электронов, обнаруженных при определенной энергии связи . Каждый элемент дает набор характерных XPS-пиков. Эти пики соответствуют электронной конфигурации электронов внутри атомов, например, 1 s , 2 s , 2 p , 3 s и т. д. Количество обнаруженных электронов в каждом пике напрямую связано с количеством элемента в РФЭС-выборке. объем. Для получения атомных процентных значений каждый необработанный сигнал XPS корректируется путем деления интенсивности на коэффициент относительной чувствительности (RSF) и нормализуется по всем обнаруженным элементам. Поскольку водород не обнаружен, эти атомные проценты исключают водород.

Количественная точность и прецизионность

XPS широко используется для получения эмпирических формул, поскольку он легко обеспечивает превосходную количественную точность для однородных твердотельных материалов. Абсолютная количественная оценка требует использования сертифицированных (или независимо проверенных) стандартных образцов и, как правило, является более сложной и менее распространенной задачей. Относительная количественная оценка предполагает сравнение нескольких образцов в наборе, для которых один или несколько аналитов варьируются, в то время как все остальные компоненты (матрица образца) остаются постоянными. Количественная точность зависит от нескольких параметров, таких как: отношение сигнал/шум , пиковая интенсивность, точность коэффициентов относительной чувствительности, поправка на функцию пропускания электронов, однородность поверхностного объема, поправка на энергетическую зависимость длины свободного пробега электронов и степень деградации образца. из-за анализа. В оптимальных условиях количественная точность значений атомных процентов (ат%), рассчитанных по основным пикам РФЭС, составляет 90-95% для каждого пика. Количественная точность для более слабых сигналов XPS, пиковая интенсивность которых составляет 10-20% от самого сильного сигнала, составляет 60-80% от истинного значения и зависит от количества усилий, затраченных на улучшение отношения сигнал/шум ( например, путем усреднения сигнала). Количественная точность (способность повторить измерение и получить тот же результат) является важным фактором для правильного представления количественных результатов.

Пределы обнаружения

Пределы обнаружения могут сильно различаться в зависимости от сечения интересующего состояния ядра и уровня фонового сигнала. Как правило, сечения фотоэлектронов увеличиваются с увеличением атомного номера. Фон увеличивается с увеличением атомного номера компонентов матрицы, а также энергии связи из-за вторичных эмитированных электронов. Например, в случае золота на кремнии, где пик Au4f с большим поперечным сечением имеет более высокую кинетическую энергию, чем основные пики кремния, он находится на очень низком фоне, и пределы обнаружения 1 ppm или выше могут быть достигнуты при разумном времени сбора данных. . И наоборот, для кремния на золоте, где линия Si2p с небольшим поперечным сечением находится на большом фоне ниже линий Au4f, пределы обнаружения будут намного хуже при том же времени сбора данных. Для практического анализа пределы обнаружения часто указываются как 0,1–1,0 % атомных процентов (0,1 % = 1 часть на тысячу = 1000 частей на миллион ), но во многих случаях могут быть достигнуты более низкие пределы.

Деградация во время анализа

Деградация зависит от чувствительности материала к длине волны используемых рентгеновских лучей, общей дозы рентгеновских лучей, температуры поверхности и уровня вакуума. Металлы, сплавы, керамика и большинство стекол не подвергаются заметному разрушению под действием немонохроматических или монохроматических рентгеновских лучей. Некоторые, но не все, полимеры, катализаторы, некоторые соединения с высоким содержанием кислорода, различные неорганические соединения и тонкодисперсная органика. Немонохроматические источники рентгеновского излучения производят значительное количество тормозного рентгеновского излучения высокой энергии (энергия 1–15 кэВ), которое напрямую ухудшает химический состав поверхности различных материалов. Немонохроматические источники рентгеновского излучения также выделяют значительное количество тепла (от 100 до 200 °C) на поверхности образца, поскольку анод, излучающий рентгеновские лучи, обычно находится на расстоянии всего лишь 1–5 см (2 дюйма) от образца. образец. Этот уровень тепла в сочетании с тормозным рентгеновским излучением увеличивает количество и скорость разложения некоторых материалов. Монохроматизированные источники рентгеновского излучения, поскольку находятся на большем расстоянии (50–100 см) от образца, не производят заметного теплового эффекта. В них система кварцевого монохроматора дифрагирует тормозные рентгеновские лучи из рентгеновского луча, что означает, что образец подвергается воздействию только одной узкой полосы энергии рентгеновских лучей. Например, если используются рентгеновские лучи K-альфа алюминия, собственная энергетическая полоса имеет ширину на полувысоте 0,43 эВ с центром в 1486,7 эВ ( Е / ΔЕ = 3,457). Если используются рентгеновские лучи K-альфа магния, собственная энергетическая полоса имеет ширину на полувысоте 0,36 эВ с центром в 1253,7 эВ ( E /ΔE = 3483). Это собственная ширина рентгеновской линии; Диапазон энергий, которым подвергается образец, зависит от качества и оптимизации рентгеновского монохроматора. Поскольку вакуум удаляет различные газы (например, O ₂ , CO) и жидкости (например, воду, спирт, растворители и т. д.), которые изначально были захвачены внутри или на поверхности образца, химия и морфология поверхности сохранятся. изменяться до тех пор, пока поверхность не достигнет устойчивого состояния. Этот тип деградации иногда трудно обнаружить.

Измеренная площадь

Измеряемая площадь зависит от конструкции прибора. Минимальная площадь анализа составляет от 10 до 200 микрометров. Наибольший размер монохроматического пучка рентгеновских лучей составляет 1–5 мм. Немонохроматические балки имеют диаметр 10–50 мм. Уровни разрешения спектроскопического изображения 200 нм или ниже были достигнуты на новейших инструментах XPS для визуализации, использующих синхротронное излучение в качестве источника рентгеновского излучения.

Ограничения размера выборки

Приборы принимают как маленькие (диапазон мм), так и большие образцы (диапазон см), например, пластины. Ограничивающим фактором является конструкция держателя образца, способ переноса образца и размер вакуумной камеры. Большие образцы перемещаются в поперечном направлении в направлениях x и y для анализа большей площади.

Время анализа

Обычно варьируется от 1 до 20 минут для широкого сканирования, при котором измеряется количество всех обнаруживаемых элементов, обычно от 1 до 15 минут для сканирования с высоким разрешением, которое выявляет различия в химическом состоянии (для высокого соотношения сигнал/шум для результата по площади часто требуется несколько разверток). области интереса), 1–4 часа для профиля глубины, который измеряет 4–5 элементов в зависимости от глубины травления (это время процесса может варьироваться в наибольшей степени, поскольку играют роль многие факторы). Время завершения измерения обычно зависит от яркости источника рентгеновского излучения.

Поверхностная чувствительность

XPS обнаруживает только электроны, которые действительно вышли из образца в вакуум прибора. Чтобы покинуть образец, фотоэлектрон должен пройти через образец. Фотоэмитированные электроны могут подвергаться неупругим столкновениям, рекомбинации, возбуждению образца, повторному захвату или захвату в различных возбужденных состояниях внутри материала, и все это может уменьшить количество ускользающих фотоэлектронов. Эти эффекты проявляются в виде экспоненциальной функции затухания по мере увеличения глубины, в результате чего сигналы, обнаруженные от аналитов на поверхности, становятся намного сильнее, чем сигналы, обнаруженные от аналитов, находящихся глубже под поверхностью образца. Таким образом, сигнал, измеренный с помощью РФЭС, представляет собой экспоненциально взвешенный по поверхности сигнал, и этот факт можно использовать для оценки глубины содержания аналита в слоистых материалах.

Химические состояния и химический сдвиг

Спектр высокого разрешения пластины окисленного кремния в области энергий сигнала Si 2p. Спектр необработанных данных (красный) соответствует пяти компонентам или химическим состояниям, от A до E. Более окисленные формы Si (SiO _x , x = 1–2) появляются при более высоких энергиях связи в широкой области с центром в 103,67 эВ. Так называемая металлическая форма кремния, которая находится под верхним слоем окисленного кремния, демонстрирует набор дублетных пиков при 100,30 эВ (Si 2 p _1/2 ) и 99,69 эВ (Si 2 p _3/2 ). Тот факт, что сигнал металлического кремния можно увидеть «сквозь» верхний слой окисленного Si, указывает на то, что слой оксида кремния относительно тонкий (2-3 нм). Ослабление сигналов XPS из более глубоких слоев наложенными слоями часто используется в XPS для оценки толщины и глубины слоев.

Способность получать информацию о химическом состоянии, то есть о локальной связующей среде рассматриваемого атомного вида, из нескольких верхних нанометров образца, делает XPS уникальным и ценным инструментом для понимания химии поверхности. На локальную среду связи влияет формальная степень окисления, идентичность ближайших соседей атомов и гибридизация связей с ближайшими соседями или атомами следующих ближайших соседей. Например, хотя номинальная энергия связи _{электрона C 1 s-} составляет 284,6 эВ, тонкие, но воспроизводимые сдвиги фактической энергии связи, так называемый химический сдвиг (аналог ЯМР-спектроскопии ), предоставляют информацию о химическом состоянии.

Анализ химического состояния широко используется для углерода. Он показывает наличие или отсутствие химических состояний углерода примерно в порядке возрастания энергии связи, таких как: карбид (- C ²⁻ силан (-Si- CH 3 _CH метилен/метил/углеводород (- CH 2 ₂ - CH ) , _{), амин} -, 3 -CH _{) ,} 2 _- и - CH = CH- (- C H ₂ -NH ₂ ), спирт (- C -OH), кетон (- C органический эфир (- COOR ), карбонат (- CO =O) , ₃ ²⁻ ), монофторуглеводород (- C FH-CH ₂ дифторуглеводород (- 2 -CH ₃ 2 _- ) и трифторуглерод (-CH ₂ - CF CF _{-) ,} ), и это лишь некоторые из них.

Анализ химического состояния поверхности кремниевой пластины выявляет химические сдвиги, обусловленные различными формальными степенями окисления, такими как: n-легированный кремний и p-легированный кремний (металлический кремний), субоксид кремния (Si ₂ O), моноксид кремния (SiO). , Si ₂ O ₃ и диоксид кремния (SiO ₂ ). Пример этого виден на рисунке «Спектр высокого разрешения окисленной кремниевой пластины в области энергий сигнала Si 2 p ».

Инструментарий

Основными компонентами системы XPS являются источник рентгеновского излучения, камера сверхвысокого вакуума (СВВ) с магнитным экраном из мю-металла , линза для сбора электронов, анализатор энергии электронов, система детектора электронов, камера ввода образца. , держатели для образцов, столик для образцов с возможностью нагрева или охлаждения образца, а также набор манипуляторов столика.

Наиболее распространенным электронным спектрометром для РФЭС является полусферический электронный анализатор . Они обладают высоким энергетическим разрешением и пространственной селекцией эмитируемых электронов. Иногда, однако, используются гораздо более простые фильтры энергии электронов — анализаторы цилиндрических зеркал, чаще всего для проверки элементного состава поверхности. Они представляют собой компромисс между необходимостью высокой скорости счета и высоким угловым/энергетическим разрешением. Этот тип состоит из двух коаксиальных цилиндров, расположенных перед образцом, причем внутренний цилиндр удерживается под положительным потенциалом, а внешний цилиндр - под отрицательным потенциалом. Только электроны с нужной энергией могут пройти через эту установку и в конце будут обнаружены. Скорость счета высока, но разрешение (как по энергии, так и по углу) низкое.

Электроны обнаруживаются с помощью электронных умножителей : одиночного каналотрона для обнаружения одной энергии или массивов каналотронов и микроканальных пластин для параллельного сбора данных. Эти устройства состоят из стеклянного канала с резистивным покрытием внутри. Между передней и задней частью подается высокое напряжение. Входящий электрон ускоряется к стенке, где он удаляет больше электронов, таким образом создается электронная лавина, пока не будет получен измеримый импульс тока.

Лабораторный XPS

либо немонохроматическое излучение анода Al K _α или Mg K _α В лабораторных системах используется 20–500 мкм с одной длиной волны диаметром _{диаметром 10–30 мм, либо сфокусированное монохроматизированное излучение Al K α} . Монохроматические рентгеновские лучи Al K _α обычно получают путем дифракции и фокусировки луча немонохроматических рентгеновских лучей на тонком диске природного кристаллического кварца с ориентацией <1010> . Результирующая длина волны составляет 8,3386 ангстрем (0,83386 нм), что соответствует энергии фотонов 1486,7 эВ. алюминия Kα _имеют Рентгеновские лучи собственную полную ширину на полувысоте (FWHM) 0,43 эВ с центром 1486,7 эВ ( E /Δ E = 3457). Для хорошо оптимизированного монохроматора энергетическая ширина монохроматированных алюминиевых K _α рентгеновских лучей составляет 0,16 эВ, но энергетическое уширение в обычных электронных энергоанализаторах (спектрометрах) дает предельное энергетическое разрешение порядка FWHM = 0,25 эВ, что является предельное энергетическое разрешение большинства коммерческих систем. В практических условиях настройки высокого энергетического разрешения обеспечивают ширину пика (FWHM) от 0,4 до 0,6 эВ для различных элементов и некоторых соединений. Например, в спектре, полученном в течение одной минуты при энергии пропускания 20 эВ с использованием монохромированного алюминия K _α рентгеновских лучей, пик Ag 3 d _5/2 для чистой серебряной пленки или фольги обычно будет иметь ширину на полувысоте 0,45 эВ. Немонохроматические рентгеновские лучи магния имеют длину волны 9,89 ангстрем (0,989 нм), что соответствует энергии фотонов 1253 эВ. Энергетическая ширина немонохроматического рентгеновского излучения составляет примерно 0,70 эВ, что является предельным энергетическим разрешением системы, использующей немонохроматическое рентгеновское излучение. Немонохроматические источники рентгеновского излучения не используют кристаллы для дифракции рентгеновских лучей, позволяя всем первичным рентгеновским линиям и всему диапазону высокоэнергетических тормозных рентгеновских лучей (1–12 кэВ) достигать поверхности. Предельное энергетическое разрешение (FWHM) при использовании немонохроматического источника MgKα _{составляет} 0,9–1,0 эВ, что включает некоторый вклад уширения, вызванного спектрометром.

XPS на синхротроне

Прорыв произошел в последние десятилетия благодаря созданию крупномасштабных установок синхротронного излучения. Здесь пучки релятивистских электронов, удерживаемые на орбите внутри накопительного кольца, ускоряются с помощью изгибающих магнитов или устройств ввода, таких как вигглеры и ондуляторы, для создания пучка фотонов с высокой яркостью и высоким потоком. Луч на несколько порядков более интенсивен и лучше коллимирован, чем обычно создаваемый источниками на анодной основе. Синхротронное излучение также можно настраивать в широком диапазоне длин волн и поляризовать несколькими различными способами. Таким образом, можно выбрать фотон, обеспечивающий оптимальные сечения фотоионизации для исследования определенного уровня ядра. Кроме того, высокий поток фотонов позволяет проводить эксперименты по РФЭС также с частицами атомов с низкой плотностью, такими как молекулярные и атомные адсорбаты.

Одним из синхротронных предприятий, позволяющих проводить измерения XPS, является синхротрон Max IV в Лунде, Швеция. Линия луча Хиппи на этом объекте также позволяет проводить в оперативном режиме рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию при атмосферном давлении (AP-XPS9). Этот последний метод позволяет измерять образцы в условиях окружающей среды, а не в вакууме.

Обработка данных

Идентификация пика

Число пиков, создаваемых одним элементом, варьируется от 1 до более 20. Таблицы энергий связи, определяющие оболочку и спин-орбиту каждого пика, создаваемого данным элементом, включены в современные инструменты РФЭС и могут быть найдены в различных справочники и веб-сайты. Поскольку эти экспериментально определенные энергии характерны для конкретных элементов, их можно напрямую использовать для идентификации экспериментально измеренных пиков материала с неизвестным элементным составом.

Прежде чем начать процесс идентификации пика, аналитик должен определить, сместились ли энергии связи необработанного спектра обзора (0–1400 эВ) из-за положительного или отрицательного поверхностного заряда. Чаще всего это делается путем поиска двух пиков, обусловленных присутствием углерода и кислорода.

Изоляторы, относящиеся к заряду

Привязка заряда необходима, когда образец подвергается сдвигу экспериментальных энергий связи, вызванному зарядом, для получения значимых энергий связи как из обзорных спектров широкого сканирования, высокой чувствительности (низкое энергетическое разрешение) (0–1100 эВ), так и из спектров узкого сканирования, химических спектры состояний (высокого энергетического разрешения). Сдвиг, индуцированный зарядом, обычно происходит из-за умеренного избытка электронов низкого напряжения (от -1 до -20 эВ), прикрепленных к поверхности, или умеренного недостатка электронов (от +1 до +15 эВ) в пределах верхних 1-12 нм поверхности. Образец вызван потерей фотоэмитированных электронов. Если случайно заряженность поверхности чрезмерно положительная, то спектр может выглядеть как серия холмов, а не острых пиков, как показано в примере спектра.

Привязка заряда выполняется путем добавления поправочного коэффициента заряда к каждому из экспериментально измеренных пиков. Поскольку различные виды углеводородов появляются на всех поверхностях, подвергающихся воздействию воздуха, энергия связи пика углеводорода C (1s) XPS используется для корректировки заряда всех энергий, полученных от непроводящих образцов или проводников, которые были намеренно изолированы от держателя образца. Пик обычно находится между 284,5 и 285,5 эВ. Энергия связи 284,8 эВ обычно используется в качестве эталонной энергии связи для изоляторов, связывающих заряд, так что поправочный коэффициент заряда представляет собой разницу между 284,8 эВ и экспериментально измеренным положением пика C (1s).

Проводящие материалы и большинство самородных оксидов проводников никогда не должны нуждаться в привязке заряда. Проводящие материалы никогда не следует измерять по заряду, если только самый верхний слой образца не имеет толстой непроводящей пленки. Эффект зарядки, при необходимости, также можно компенсировать путем подачи на поверхность подходящих низкоэнергетических зарядов с использованием низковольтного (1-20 эВ) электронного луча из электронной пушки, УФ-ламп, низковольтного луча ионов аргона. с низковольтным электронным пучком (1-10 эВ), апертурными масками, сетчатым экраном с низковольтными электронными пучками и т.п.

Козырек

Процесс аппроксимации пиков РФЭС-спектров высокого энергетического разрешения представляет собой смесь научных знаний и опыта. На процесс влияют конструкция прибора, его компоненты, экспериментальные настройки и переменные образца. Прежде чем приступить к подбору пиков, аналитик, выполняющий подбор пиков, должен знать, будут ли самые верхние 15 нм образца однородным материалом или смесью материалов. Если верхние 15 нм представляют собой однородный материал с очень небольшим количеством постороннего углерода и адсорбированных газов, то аналитик может использовать теоретические соотношения площадей пиков для улучшения процесса подбора пиков. На результаты аппроксимации пиков влияют общая ширина пиков (на половине максимума, FWHM), возможные химические сдвиги, формы пиков, факторы конструкции прибора и настройки эксперимента, а также свойства образца:

• Значения полной ширины на половине максимума (FWHM) являются полезными индикаторами изменений химического состояния и физических воздействий. Их увеличение может указывать на изменение числа химических связей, изменение состояния образца (рентгеновское повреждение) или дифференциальную заряженность поверхности (локальные различия в зарядовом состоянии поверхности). Однако ширина на полувысоте также зависит от детектора и также может увеличиваться из-за зарядки образца. При использовании настроек эксперимента с высоким энергетическим разрешением на XPS, оснащенном монохроматическим источником рентгеновского излучения Al K-альфа, ширина основных пиков XPS на полувысоте находится в диапазоне от 0,3 эВ до 1,7 эВ. Ниже приводится простая сводка значений FWHM по основным сигналам XPS: Пики основных металлов (например, 1s, 2p3, 3d5, 4f7) из чистых металлов имеют полувысоту в диапазоне от 0,30 эВ до 1,0 эВ. Пики основных металлов (например, 1s, 2p3, 3d5, 4f7) из бинарных оксидов металлов имеют полувысоту в диапазоне от 0,9 эВ. до 1,7 эВ. Пик O (1s) бинарных оксидов металлов имеет полувысоту, которая обычно находится в диапазоне от 1,0 эВ до 1,4 эВ. Пик C (1s) от посторонних углеводородов имеет полувысоту, которая обычно находится в диапазоне от 1,0 эВ до 1,4 эВ.
• Величины химического сдвига зависят от степени поляризации электронной связи между ближайшими соседними атомами. Конкретный химический сдвиг - это разница в значениях BE одного конкретного химического состояния по сравнению с BE одной формы чистого элемента или определенного согласованного химического состояния этого элемента. Пики компонентов, полученные в результате подбора пиков к исходному спектру химического состояния, могут быть связаны с наличием различных химических состояний в объеме пробы образца.
• Формы пиков зависят от параметров прибора, параметров эксперимента и характеристик образца.
• Факторы конструкции прибора включают ширину линии и чистоту используемых рентгеновских лучей (монохроматический Al, немонохроматический Mg, синхротрон, Ag, Zr), а также свойства электронного анализатора.
• Настройки электронного анализатора (например, энергия прохождения, размер шага)
• Факторами образца, влияющими на подгонку пика, являются количество физических дефектов в анализируемом объеме (в результате ионного травления или лазерной очистки) и сама физическая форма образца (монокристалл, полированный, порошок, корродированный).

Теоретические аспекты

Квантово-механическая обработка

Когда происходит фотоэмиссия, действует следующее правило сохранения энергии:

$h\nu =|E_{b}^{v}|+E_{kin}$

где $h\nu$ это энергия фотона, $|E_{b}^{v}|$ - электронная BE (энергия связи по отношению к уровню вакуума) до ионизации, и $E_{kin}$ – кинетическая энергия фотоэлектрона. Если отсчет взят по отношению к уровню Ферми (как это обычно делается в фотоэлектронной спектроскопии ) $|E_{b}^{v}|$ необходимо заменить суммой энергии связи (BE) относительно уровня Ферми, $|E_{b}^{F}|$и пример работы выхода, $\Phi _{0}$ .

С теоретической точки зрения процесс фотоэмиссии из твердого тела можно описать с помощью полуклассического подхода, при котором электромагнитное поле по-прежнему трактуется классически, а для вещества используется квантовомеханическое описание.Одночастичный гамильтониан для электрона, находящегося в электромагнитном поле, имеет вид:

$i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}=\left[{\frac {1}{2m}}\left(\mathbf {\hat {p}} -{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \right)^{2}+{\hat {V}}\right]\psi ={\hat {H}}\psi$,

где $\psi$ волновая функция электрона, $\mathbf {A}$ – векторный потенциал электромагнитного поля и $V$ – невозмущенный потенциал твердого тела.В кулоновской калибровке ( $\nabla \cdot \mathbf {A} =0$), векторный потенциал коммутирует с оператором импульса ( $[\mathbf {\hat {p}} ,\mathbf {\hat {A}} ]=0$), так что выражение в скобках в гамильтониане упрощается до:

$\left(\mathbf {\hat {p}} -{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \right)^{2}={\hat {p}}^{2}-2{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \cdot \mathbf {\hat {p}} +\left({\frac {e}{c}}\right)^{2}{\hat {A}}^{2}$

На самом деле, пренебрегая $\nabla \cdot \mathbf {A}$ член в гамильтониане мы пренебрегаем возможными вкладами фототока. Такие эффекты обычно незначительны в объеме, но могут стать важными на поверхности.Квадратичный член в $\mathbf {A}$ вместо этого можно смело пренебречь, поскольку его вклад в типичном фотоэмиссионном эксперименте примерно на порядок меньше, чем вклад первого члена .

В рамках подхода возмущений первого порядка одноэлектронный гамильтониан можно разбить на два члена: невозмущенный гамильтониан ${\hat {H}}_{0}$, плюс гамильтониан взаимодействия ${\hat {H}}'$, который описывает эффекты электромагнитного поля:

${\hat {H}}'=-{\frac {e}{mc}}\mathbf {\hat {A}} \cdot \mathbf {\hat {p}}$

В нестационарной теории возмущений для гармонического или постоянного возмущения скорость перехода между начальным состоянием $\psi _{i}$ и конечное состояние $\psi _{f}$ выражается золотым правилом Ферми :

${\frac {d\omega }{dt}}\propto {\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \psi _{f}|{\hat {H}}'|\psi _{i}\rangle |^{2}\delta (E_{f}-E_{i}-h\nu )$,

где $E_{i}$ и $E_{f}$ – собственные значения невозмущенного гамильтониана в начальном и конечном состоянии соответственно; $h\nu$ — энергия фотона. Золотое правило Ферми использует приближение, согласно которому возмущение действует на систему бесконечное время. Это приближение справедливо, когда время воздействия возмущения на систему много больше времени, необходимого для перехода. Следует понимать, что это уравнение необходимо проинтегрировать с плотностью состояний $\rho (E)$ что дает:

${\frac {d\omega }{dt}}\propto {\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \psi _{f}|{\hat {H}}'|\psi _{i}\rangle |^{2}\rho (E_{f})=|M_{fi}|^{2}\rho (E_{f})$

В реальном фотоэмиссионном эксперименте BE основного электрона не может быть непосредственно исследован, поскольку измеренное BE включает в себя эффекты как начального, так и конечного состояния, а ширина спектральной линии расширяется из-за конечного времени жизни керна ( $\tau$).

Предполагая вероятность экспоненциального затухания основной дыры во временной области ( $\propto \exp {-t/\tau }$), спектральная функция будет иметь лоренцеву форму с FWHM (полная ширина на половине максимума) $\Gamma$ предоставлено:

$I_{L}(E)={\frac {I_{0}}{\pi }}{\frac {\Gamma /2}{(E-E_{b})^{2}+(\Gamma /2)^{2}}}$

Из теории преобразований Фурье $\Gamma$ и $\tau$ связаны соотношением неопределенности:

$\Gamma \tau \geq \hbar$

В результате фотоэмиссии атом остается в сильно возбужденном ионизированном состоянии ядра, из которого он может распадаться радиационно (флуоресценция) или безызлучательно (обычно за счет оже- распада).Помимо лоренцева уширения, на спектры фотоэмиссии влияет также гауссово уширение, вклад которого можно выразить выражением

$I_{G}(E)={\frac {I_{0}}{\sigma {\sqrt {2}}}}\exp {\left(-{\frac {(E-E_{b})^{2}}{2\sigma ^{2}}}\right)}$

В гауссово уширение спектров входят три основных фактора: экспериментальное энергетическое разрешение, колебательное и неоднородное уширение.Первый эффект вызван неидеальной монохроматичностью фотонного пучка, что приводит к конечной полосе пропускания, а также ограниченной разрешающей способностью анализатора. Колебательная составляющая создается за счет возбуждения низкоэнергетических колебательных мод как в начальном, так и в конечном состоянии. Наконец, неоднородное уширение может возникать из-за присутствия в спектре неразрешенных компонент основного уровня.

Теория фотоэмиссии электронов остовного уровня

Неэластичный средний свободный путь

В твердом теле события неупругого рассеяния также вносят вклад в процесс фотоэмиссии, генерируя электронно-дырочные пары, которые проявляются в виде неупругого хвоста на стороне с высоким BE основного пика фотоэмиссии. Фактически это позволяет рассчитать среднюю неупругую длину свободного пробега электронов ( IMFP ). Это можно смоделировать на основе закона Бера-Ламберта , который гласит:

$I(z)=I_{0}e^{-z/\lambda }$

где $\lambda$ это IMFP и $z$ – ось, перпендикулярная образцу. На самом деле, как правило, IMFP лишь слабо зависит от материала, но довольно сильно зависит от кинетической энергии фотоэлектрона. Количественно мы можем соотнести $E_{\text{kin}}$ в МВФП

$\lambda ({\text{nm}})=[538a]\left(E_{\text{kin}}\right)^{-2}+[0.41a^{3/2}]\left(E_{\text{kin}}\right)^{1/2}$

где $a$ средний диаметр атома, рассчитанный по плотности, поэтому $a=\rho ^{-1/3}$. Приведенная выше формула была разработана Си и Денчем.

Плазмонные эффекты

В ряде случаев особенности потерь энергии за счет плазмонных наблюдаются также возбуждений. Это может быть либо эффект конечного состояния, вызванный распадом основной дырки, который генерирует квантованные электронные волновые возбуждения в твердом теле ( собственные плазмоны ), либо возбуждения, индуцированные фотоэлектронами, движущимися от эмиттера к поверхности ( внешние плазмоны ).Из-за пониженного координационного числа атомов первого слоя плазменная частота объемных и поверхностных атомов связана следующим уравнением:

$\omega _{\text{surface}}={\frac {\omega _{\text{bulk}}}{\sqrt {2}}}$,

так что поверхностные и объемные плазмоны можно легко отличить друг от друга.Плазмонные состояния в твердом теле обычно локализуются на поверхности и могут сильно влиять на IMFP.

Вибрационные эффекты

Зависимые от температуры колебания атомной решетки, или фононы , могут расширять компоненты основного уровня и ослаблять интерференционные картины в эксперименте по рентгеновской фотоэлектронной дифракции ( XPD ). Самый простой способ учета колебательных эффектов - умножить волновую функцию рассеянного однофотоэлектрона $\phi _{j}$ по фактору Дебая – Уоллера :

$W_{j}=\exp {(-\Delta k_{j}^{2}{\bar {U_{j}^{2}}})}$,

где $\Delta k_{j}^{2}$ - квадрат величины изменения волнового вектора, вызванного рассеянием,и ${\bar {U_{j}^{2}}}$ - зависящее от температуры одномерное среднеквадратичное колебательное смещение $j^{th}$ излучатель. В модели Дебая среднеквадратичное смещение рассчитывается через температуру Дебая: $\Theta _{D}$, как:

${\bar {U_{j}^{2}}}(T)=9\hbar ^{2}T^{2}/mk_{B}\Theta _{D}$

См. также

• Список методов анализа материалов

Связанные методы

• ARPES, Фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением
• УПС, Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия
• ПЭС, Фотоэмиссионная спектроскопия
• ZEKE, Спектроскопия с нулевой электронной кинетической энергией
• АЭС, электронная оже-спектроскопия
• EDS, Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX или EDXRF)
• ПЭЭМ, Фотоэлектронно-эмиссионная микроскопия

Дальнейшее чтение

• Монохроматические спектры XPS, база данных, спектры с аппроксимацией пиков, наложения, программное обеспечение и рекомендации по применению , [1] и [2]
• Справочники по монохроматическим спектрам XPS - полностью аннотированы, тома 1 и 2 в формате PDF , BVCrist, опубликовано XPS International LLC, 2005 г., Маунтин-Вью, Калифорния, США.
• Справочники по монохроматическим XPS-спектрам, тома 1–5 , BVCrist, опубликованные XPS International LLC, 2004 г., Маунтин-Вью, Калифорния, США.
• Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии , под ред. Дж.Т.Грант и Д.Бриггс, опубликовано IM Publications, 2003, Чичестер, Великобритания.
• Введение в анализ поверхности с помощью XPS и AES , Дж. Ф. Уоттс, Дж. Уолстенхолм, опубликовано Wiley & Sons, 2003, Чичестер, Великобритания, ISBN   978-0-470-84713-8
• Практический анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии , 2-е издание, изд. MPSeah и Д.Бриггс, опубликовано Wiley & Sons, 1992, Чичестер, Великобритания.
• Практический анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии , под ред. MPSeah и Д.Бриггс, опубликовано Wiley & Sons, 1983, Чичестер, Великобритания. ISBN   0-471-26279-X
• Химический анализ поверхности. Словарь , ISO 18115: 2001, Международная организация по стандартизации (ISO), TC/201, Швейцария, [3]
• Справочник по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии , JFMoulder, WFSticle, PESobol и KDBomben, опубликованный Perkin-Elmer Corp., 1992, Иден-Прейри, Миннесота, США.

Внешние ссылки

• [4] Справочная информация XPS, таблицы, 70 000 монохроматических спектров XPS, базы данных и таблицы.
• [5] Краткий обзор XPS
• монохромного XPS , полезные ресурсы для анализа и описание оборудования для монохромного XPS. Справочная информация о методе