Металлический L-образный край
L-края металла Спектроскопия — это спектроскопический метод, используемый для изучения электронной структуры металлов переходных атомов и комплексов . Этот метод измеряет поглощение рентгеновских лучей, вызванное возбуждением 2p -электрона металла на незаполненные d-орбитали (например, 3d для переходных металлов первого ряда), что создает характерный пик поглощения, называемый L-краем . Подобные особенности можно также изучить с помощью спектроскопии потерь электронной энергии . Согласно правилам отбора , переход формально является электродипольно-разрешенным, что не только делает его более интенсивным, чем электродипольно-запрещенный металлический K предкраевой переход (1s → 3d), [1] но также делает его более многофункциональным, поскольку более низкая требуемая энергия (~ 400-1000 эВ от скандия до меди) приводит к эксперименту с более высоким разрешением. [2]
В простейшем случае это медь (Cu II ) комплекс, переход 2p → 3d дает 2p 5 3d 10 конечное состояние. 2р 5 Основная дырка, созданная при переходе, имеет орбитальный угловой момент L = 1, который затем соединяется со спиновым угловым моментом S = 1/2, образуя конечные состояния J = 3/2 и J = 1/2. Эти состояния непосредственно наблюдаются в спектре L-края в виде двух основных пиков (рис. 1). Пик при более низкой энергии (~930 эВ) имеет наибольшую интенсивность и называется L 3 -краем, тогда как пик при более высокой энергии (~950 эВ) имеет меньшую интенсивность и называется L 2 -краем.
Спектральные компоненты
[ редактировать ]
Двигаясь влево по таблице Менделеева (например, от меди к железу ), мы создаем дополнительные дырки в металлических 3d-орбиталях. Например, низкоспиновое железо (Fe III ) система в октаэдрическом окружении имеет основное состояние ( t 2g ) 5 ( например ) 0 что приводит к переходам к наборам t 2g (dπ) и e g (dσ). Следовательно, возможны два конечных состояния: t 2g 6 например г 0 или т 2г 5 например г 1 (Рисунок 2а). Поскольку металлическая конфигурация в основном состоянии имеет четыре дырки в и орбитальном наборе eg одну дырку в орбитальном наборе t 2g , можно ожидать соотношение интенсивностей 4:1 (рис. 2b). Однако эта модель не учитывает ковалентную связь и действительно в спектре не наблюдается соотношение интенсивностей 4:1.
В случае железа d 6 Возбужденное состояние будет далее расщепляться по энергии из-за отталкивания электронов dd (рис. 2c). Это расщепление задается правой (сильнопольной) частью d 6 Диаграмма Танабе-Сугано может быть отображена на теоретическом моделировании спектра L-края (рис. 2d). Для полного моделирования данных необходимо также учитывать другие факторы, такие как отталкивание pd-электронов и спин-орбитальное взаимодействие 2p- и 3d-электронов.
Для системы трехвалентного железа все эти эффекты приводят к появлению 252 начальных состояний и 1260 возможных конечных состояний, которые вместе составляют окончательный спектр L-края (рис. 2e). Несмотря на все эти возможные состояния, установлено, что в низкоспиновой системе железа наименьший энергетический пик обусловлен переходом к t 2g- дырке, а более интенсивный и высокоэнергетический (~3,5 эВ) пик - незанятых eg - орбиталей. [3]
Смешение функций
[ редактировать ]
В большинстве систем связь между лигандом и атомом металла можно рассматривать как ковалентную связь металл-лиганд, где занятые орбитали лиганда передают металлу некоторую электронную плотность. Это широко известно как перенос заряда от лиганда к металлу или LMCT . В некоторых случаях низколежащие незанятые орбитали лиганда (π*) могут получать обратное донорство (или обратную связь ) с занятых металлических орбиталей. Это оказывает противоположное влияние на систему, приводя к переносу заряда металл-лиганд, MLCT , и обычно проявляется как дополнительная спектральная особенность L-края.
Пример этой особенности встречается в низкоспиновом железе [Fe(CN) 6 ] 3− , поскольку CN − представляет собой лиганд, который может иметь обратную связь. Хотя обратное соединение важно в начальном состоянии, оно гарантирует лишь небольшую особенность в спектре L-края. Фактически, именно в конечном состоянии связывающим π*-орбиталям разрешено смешиваться с очень интенсивным переходом, например, g , таким образом заимствуя интенсивность и приводя к окончательному впечатляющему трехпиковому спектру (рис. 3 и рис. 4). [4]
Конструкция модели
[ редактировать ]
Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS), как и другие спектроскопии, изучает возбужденное состояние, чтобы получить информацию об основном состоянии. Для количественного определения данные L-края подбираются с использованием модели взаимодействия конфигурации валентных связей (VBCI) , где LMCT и MLCT применяются по мере необходимости для успешного моделирования наблюдаемых спектральных особенностей. [3] Затем эти симуляции сравниваются с расчетами теории функционала плотности (DFT), чтобы прийти к окончательной интерпретации данных и точному описанию электронной структуры комплекса (рис. 4).
В случае L-края железа смешивание в возбужденном состоянии металлических, например, g- орбиталей, с лигандом π* делает этот метод прямым и очень чувствительным исследованием обратной связи. [4]
См. также
[ редактировать ]- Металлический K-образный край
- Лиганд К-край
- Тонкая структура расширенного поглощения рентгеновских лучей
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Вестре, Тами Э.; Кеннеполь, Пьер; ДеВитт, Джейн Г.; Хедман, Бритт; Ходжсон, Кейт О.; Соломон, Эдвард И. (июль 1997 г.). «Мультиплетный анализ Fe K-Edge 1s → 3d предкраевые особенности комплексов железа». Журнал Американского химического общества . 119 (27): 6297–6314. дои : 10.1021/ja964352a .
- ^ Крамер, СП; ДеГрут, ФМФ; Может.; Чен, Коннектикут; Сетте, Ф.; Кипке, Калифорния; Эйххорн, DM; Чан, МК; Армстронг, Вашингтон (октябрь 1991 г.). «Напряженность поля лигандов и степени окисления по данным спектроскопии L-края марганца». Журнал Американского химического общества . 113 (21): 7937–7940. дои : 10.1021/ja00021a018 .
- ^ Перейти обратно: а б Васингер, Эрик К.; де Гроот, Франк М.Ф.; Хедман, Бритт; Ходжсон, Кейт О.; Соломон, Эдвард И. (октябрь 2003 г.). «Рентгеновская абсорбционная спектроскопия L-края участков негемового железа: экспериментальное определение дифференциальной орбитальной ковалентности». Журнал Американского химического общества . 125 (42): 12894–12906. дои : 10.1021/ja034634s . hdl : 1874/26050 . ПМИД 14558838 . S2CID 5964786 .
- ^ Перейти обратно: а б Хокинг, Розали К.; Васингер, Эрик К.; де Гроот, Франк М.Ф.; Ходжсон, Кейт О.; Хедман, Бритт; Соломон, Эдвард И. (август 2006 г.). «Исследование Fe L-Edge XAS K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6]: прямое исследование обратного соединения». Журнал Американского химического общества . 128 (32): 10442–10451. дои : 10.1021/ja061802i . hdl : 1874/20153 . ПМИД 16895409 .