Спектроскопия потерь энергии электронов
потерь энергии электронов ( EELS ) — это форма электронной микроскопии , в которой материал подвергается воздействию пучка электронов Спектроскопия с известным узким диапазоном кинетических энергий . Некоторые электроны будут подвергаться неупругому рассеянию , что означает, что они теряют энергию и их траектории слегка и случайно отклоняются. Величину потерь энергии можно измерить с помощью электронного спектрометра и интерпретировать с точки зрения того, что вызвало потерю энергии. Неупругие взаимодействия включают фононные возбуждения, меж- и внутризонные переходы , плазмонные внутренних оболочек возбуждения, ионизацию и черенковское излучение . Ионизация внутренней оболочки особенно полезна для обнаружения элементарных компонентов материала. Например, можно обнаружить, что через материал проходит большее, чем ожидалось, количество электронов с энергией на 285 эВ меньшей, чем у них было при входе в материал. Это примерно количество энергии, необходимое для отрыва электрона внутренней оболочки от атома углерода , что можно рассматривать как свидетельство того, что в образце присутствует значительное количество углерода. При некоторой внимательности и рассмотрении широкого диапазона потерь энергии можно определить типы атомов и количество атомов каждого типа, в которые попадает луч. Угол рассеяния (то есть степень отклонения траектории электрона) также можно измерить, что дает информацию о закон дисперсии любого материального возбуждения, вызывающего неупругое рассеяние. [1]
История [ править ]
Методика была разработана Джеймсом Хиллером и Р.Ф. Бейкером в середине 1940-х годов. [2] но не получил широкого распространения в течение следующих 50 лет, а получил более широкое распространение в исследованиях только в 1990-х годах благодаря достижениям в области микроскопов и вакуумных технологий. Поскольку современные приборы стали широко доступны в лабораториях по всему миру, технические и научные разработки с середины 1990-х годов были быстрыми. Этот метод позволяет использовать преимущества современных систем формирования зондов с коррекцией аберраций для достижения пространственного разрешения до ~ 0,1 нм, в то время как при использовании монохроматированного источника электронов и / или тщательной деконволюции энергетическое разрешение может достигать единиц мэВ. [3] Это позволило провести подробные измерения атомных и электронных свойств отдельных столбцов атомов, а в некоторых случаях и отдельных атомов. [4] [5]
Сравнение с EDX [ править ]
О EELS говорят как о дополнении к энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (также называемой EDX, EDS, XEDS и т. д.), которая является еще одним распространенным методом спектроскопии, доступным на многих электронных микроскопах. EDX превосходно определяет атомный состав материала, его довольно легко использовать и он особенно чувствителен к более тяжелым элементам. EELS исторически был более сложным методом, но в принципе он способен измерять атомный состав, химическую связь, электронные свойства валентной зоны и зоны проводимости, свойства поверхности и функции распределения парных расстояний для конкретных элементов. [6] EELS имеет тенденцию работать лучше всего при относительно низких атомных номерах, где края возбуждения имеют тенденцию быть острыми, четко выраженными и при экспериментально доступных потерях энергии (сигнал очень слабый, за пределами потерь энергии около 3 кэВ). EELS, пожалуй, лучше всего разработан для элементов от углерода до 3d-переходных металлов (от скандия до цинка ). [7] Что касается углерода, опытный спектроскопист может с первого взгляда отличить алмаз, графит, аморфный углерод и «минеральный» углерод (например, углерод, присутствующий в карбонатах). Спектры 3d-переходных металлов можно анализировать для определения степеней окисления атомов. [8] Cu(I), например, имеет другой коэффициент интенсивности так называемой «белой линии», чем Cu(II). Эта способность «отпечатывать» разные формы одного и того же элемента является сильным преимуществом EELS перед EDX. Разница в основном связана с разницей в энергетическом разрешении между двумя методами (~ 1 эВ или лучше для EELS и, возможно, несколько десятков эВ для EDX).
Варианты [ править ]
Существует несколько основных разновидностей EELS, которые в первую очередь классифицируются по геометрии и кинетической энергии падающих электронов (обычно измеряемой в килоэлектронвольтах или кэВ). Вероятно, наиболее распространенным сегодня является трансмиссионный EELS, при котором кинетическая энергия обычно составляет от 100 до 300 кэВ, а падающие электроны полностью проходят через образец материала. Обычно это происходит в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ), хотя существуют некоторые специальные системы, которые обеспечивают чрезвычайное разрешение с точки зрения передачи энергии и импульса за счет пространственного разрешения. [ нужна ссылка ]
Другие разновидности включают EELS на отражение (включая спектроскопию потерь энергии электронов высоких энергий на отражение (RHEELS)), обычно при напряжении от 10 до 30 кэВ, и отчужденный EELS (иногда называемый EELS ближнего поля), при котором электронный луч фактически не попадает на объект. образец, но вместо этого взаимодействует с ним посредством дальнодействующего кулоновского взаимодействия. Отчужденный EELS особенно чувствителен к свойствам поверхности, но ограничен очень небольшими потерями энергии, например, связанными с поверхностными плазмонами или прямыми межзонными переходами. [ нужна ссылка ]
В рамках трансмиссионного EELS этот метод далее подразделяется на валентный EELS (который измеряет плазмоны и межзонные переходы) и EELS с ионизацией внутренней оболочки (который дает почти ту же информацию, что и рентгеновская абсорбционная спектроскопия , но из гораздо меньших объемов материала). Разделительная линия между ними, хотя и несколько нечеткая, находится в районе потерь энергии 50 эВ.
Инструментальные разработки открыли часть спектра EELS со сверхнизкими потерями энергии , что позволило использовать вибрационную спектроскопию в TEM. [9] В ЭЭЛС присутствуют как ИК-активные, так и неИК-активные колебательные моды. [10]
Спектр ЭЭЛ [ править ]
Спектр потерь энергии электронов (EEL) можно грубо разделить на две разные области: спектр с низкими потерями (примерно до 50 эВ потерь энергии) и спектр с большими потерями. Спектр с низкими потерями содержит пик с нулевыми потерями, а также плазмонные пики и содержит информацию о зонной структуре и диэлектрических свойствах образца. Спектр с большими потерями содержит края ионизации, возникающие из-за ионизации внутренней оболочки образца. Они характерны для видов, присутствующих в образце, и поэтому могут использоваться для получения точной информации о химическом составе образца. [11]
Измерения толщины [ править ]
EELS позволяет быстро и надежно измерить локальную толщину в просвечивающей электронной микроскопии . [6] Наиболее эффективной процедурой является следующая: [12]
- Измерьте спектр потерь энергии в диапазоне энергий около -5..200 эВ (лучше шире). Такое измерение происходит быстро (за миллисекунды) и, следовательно, может применяться к материалам, обычно нестабильным под воздействием электронных лучей.
- Проанализируйте спектр: (i) извлеките пик с нулевыми потерями (ZLP), используя стандартные процедуры; (ii) вычислять интегралы по ЗЛП ( I 0 ) и по всему спектру ( I ).
- Толщина t рассчитывается как mfp* ln(I/I 0 ) . Здесь mfp — средняя длина свободного пробега неупругого рассеяния электронов, которая приведена в таблицах для большинства элементарных твердых тел и оксидов. [13]
Пространственное разрешение этой процедуры ограничено локализацией плазмона и составляет около 1 нм. [6] это означает, что карты пространственной толщины можно измерить с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с разрешением ~ 1 нм.
Измерения давления [ править ]
На интенсивность и положение низкоэнергетических пиков EELS влияет давление. Этот факт позволяет отображать локальное давление с пространственным разрешением ~ 1 нм.
- Метод сдвига пиков надежен и прост. Положение пика калибруется путем независимого (обычно оптического) измерения с использованием ячейки с алмазной наковальней . Однако спектральное разрешение большинства EEL-спектрометров (0,3–2 эВ, обычно 1 эВ) часто оказывается слишком грубым для небольших сдвигов, вызванных давлением. Поэтому чувствительность и точность этого метода относительно невысоки. Тем не менее, внутри пузырьков гелия в алюминии было измерено давление всего 0,2 ГПа. [14]
- Метод пиковой интенсивности основан на индуцированном давлением изменении интенсивности дипольно-запрещенных переходов. Поскольку эта интенсивность равна нулю при нулевом давлении, метод относительно чувствителен и точен. Однако он требует существования разрешенных и запрещенных переходов с близкими энергиями и, следовательно, применим только к конкретным системам, например пузырькам Хе в алюминии. [15]
в конфокальной Использование геометрии
Сканирующая конфокальная микроскопия потерь энергии электронов (SCEELM) — это новый инструмент аналитической микроскопии, который позволяет трансмиссионному электронному микроскопу с двойной коррекцией достигать разрешения по глубине менее 10 нм при получении изображений наноматериалов по глубине. [16] Ранее ее называли сканирующей конфокальной электронной микроскопией с фильтрацией энергии из-за отсутствия возможности сбора полного спектра (одновременно можно использовать только небольшое энергетическое окно порядка 5 эВ). SCEELM использует преимущества недавно разработанного корректора хроматической аберрации, который позволяет электронам с разбросом энергии более 100 эВ фокусироваться примерно в одной фокальной плоскости. Было продемонстрировано, что одновременная регистрация сигналов с нулевыми потерями, низкими потерями и потерями в сердечнике до 400 эВ в конфокальной геометрии с возможностью дискриминации по глубине. [ нужна ссылка ]
См. также [ править ]
- Просвечивающая электронная микроскопия с энергетической фильтрацией
- Магический угол (УГЭ)
- Просвечивающая электронная микроскопия
- Сканирующая трансмиссионная электронная микроскопия
Ссылки [ править ]
- ^ Эгертон, РФ (2009). «Спектроскопия электронных потерь энергии в ПЭМ». Отчеты о прогрессе в физике . 72 (1): 016502. Бибкод : 2009RPPh...72a6502E . дои : 10.1088/0034-4885/72/1/016502 . S2CID 120421818 .
- ^ Бейкер, Дж.; Хиллер, РФ (сентябрь 1944 г.). «Микроанализ с помощью электронов». Дж. Прил. Физ . 15 (9): 663–675. Бибкод : 1944JAP....15..663H . дои : 10.1063/1.1707491 .
- ^ Плоткин-Качели, Б; Миттельбергер, А; Хаас, Б; Идробо, JC; Гранер, Б; Деллби, Н.; Хотц, Монтана; Мейер, CE; Куиллин, Южная Каролина; Криванек, О.Л.; Лавджой, штат Калифорния (22 июля 2023 г.). «EELS сверхвысокого энергетического разрешения и 4D STEM при криогенных температурах» . Микроскопия и микроанализ . 29 (Приложение_1): 1698–1699. дои : 10.1093/micmic/ozad067.875 . ISSN 1431-9276 .
- ^ Рамасс, Квентин М.; Сиборн, Че Р.; Кепапцоглу, Деспойна-Мария; Зан, Реджеп; Бангерт, Урсель ; Скотт, Эндрю Дж. (октябрь 2013 г.). «Исследование связи и электронной структуры одноатомных примесей в графене с помощью электронной спектроскопии потерь энергии». Нано-буквы . 13 (10): 4989–4995. Бибкод : 2013NanoL..13.4989R . дои : 10.1021/nl304187e . ISSN 1530-6984 . ПМИД 23259533 . S2CID 68082 .
- ^ Тан, Х.; Тернер, С.; Юселен, Э.; Вербек, Дж.; Ван Тендело, Г. (сентябрь 2011 г.). «Двумерное атомное картирование состояний окисления в оксидах переходных металлов методами сканирующей просвечивающей электронной микроскопии и спектроскопии потерь энергии электронов» . Физ. Преподобный Летт . 107 (10): 107602. Бибкод : 2011PhRvL.107j7602T . doi : 10.1103/PhysRevLett.107.107602 . hdl : 10067/912650151162165141 . ПМИД 21981530 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с Эгертон 1996 .
- ^ Ан CC (редактор) (2004) Спектрометрия потерь энергии трансмиссионных электронов в материаловедении и Атлас EELS , Wiley, Вайнхайм, Германия, дои : 10.1002/3527605495 , ISBN 3527405658
- ^ Ридль, Т.; Т. Гемминг; В. Грюнер; Дж. Акер; К. Ветциг (апрель 2007 г.). «Определение валентности марганца в La 1−x Sr x MnO 3 с использованием ELNES в (S)TEM». Микрон . 38 (3): 224–230. дои : 10.1016/j.micron.2006.06.017 . ПМИД 16962785 .
- ^ Криванек, Ондрей Л.; Лавджой, Трейси С.; Деллби, Никлас; Аоки, Тошихиро; Карпентер, RW; Рез, Питер; Суаньяр, Эммануэль; Чжу, Цзянтао; Бэтсон, Филип Э.; Лагос, Морин Дж.; Эгертон, Рэй Ф. (2014). «Колебательная спектроскопия в электронном микроскопе». Природа . 514 (7521): 209–212. Бибкод : 2014Natur.514..209K . дои : 10.1038/nature13870 . ISSN 0028-0836 . ПМИД 25297434 . S2CID 4467249 .
- ^ Венкатраман, Картик; Левин, Барнаби Д.А.; Март, Катя; Рез, Питер; Крозье, Питер А. (2019). «Колебательная спектроскопия атомного разрешения с рассеянием электронов» . Физика природы . 15 (12): 1237–1241. arXiv : 1812.08895 . дои : 10.1038/s41567-019-0675-5 . S2CID 119452520 .
- ^ Хофер, Ф.; и др. (2016). «Основы спектроскопии энергетических потерь электронов» . Серия конференций IOP: Материаловедение и инженерия . 109 : 012007. doi : 10.1088/1757-899X/109/1/012007 .
- ^ Якубовский, К.; Мицуиси, К.; Накаяма, Ю.; Фуруя, К. (2008). «Измерения толщины с помощью спектроскопии потерь энергии электронов» (PDF) . Микроскопические исследования и техника . 71 (8): 626–31. CiteSeerX 10.1.1.471.3663 . дои : 10.1002/jemt.20597 . ПМИД 18454473 . S2CID 24604858 . Архивировано из оригинала (PDF) 22 сентября 2017 г. Проверено 4 марта 2013 г.
- ^ Якубовский, Константин; Мицуиси, Казутака; Накаяма, Ёсико; Фуруя, Кадзуо (2008). «Средняя длина свободного пробега неупругого рассеяния электронов в элементарных твердых телах и оксидах с использованием просвечивающей электронной микроскопии: колебательное поведение, зависящее от атомного номера» (PDF) . Физический обзор B . 77 (10): 104102. Бибкод : 2008PhRvB..77j4102I . дои : 10.1103/PhysRevB.77.104102 . Архивировано из оригинала (PDF) 3 марта 2016 г. Проверено 4 марта 2013 г.
- ^ Таверна, Д.; Коцяк, М.; Стефан, О.; Фабр, А.; Финот, Э.; Декамп, Б.; Коллиекс, К. (2008). «Исследование физических свойств замкнутых жидкостей внутри отдельных нанопузырьков». Письма о физических отзывах . 100 (3): 035301. arXiv : 0704.2306 . Бибкод : 2008PhRvL.100c5301T . doi : 10.1103/PhysRevLett.100.035301 . ПМИД 18232994 . S2CID 4028240 .
- ^ Якубовский, Константин; Мицуиси, Казутака; Фуруя, Кадзуо (2008). «Структура и давление внутри наночастиц Xe, внедренных в Al» (PDF) . Физический обзор B . 78 (6): 064105. Бибкод : 2008PhRvB..78f4105I . дои : 10.1103/PhysRevB.78.064105 . Архивировано из оригинала (PDF) 31 июля 2020 г. Проверено 4 марта 2013 г.
- ^ Синь, Хуолинь Л.; и др. (2013). «Сканирующая конфокальная электронная микроскопия с потерей энергии с использованием сигналов потери валентности». Микроскопия и микроанализ . 19 (4): 1036–1049. Бибкод : 2013MiMic..19.1036X . дои : 10.1017/S1431927613001438 . ПМИД 23692691 . S2CID 25818886 .
Дальнейшее чтение [ править ]
- Эгертон, РФ (1996). Спектроскопия потерь энергии электронов в электронном микроскопе (2-е изд.). Нью-Йорк: Пленум. ISBN 978-0-306-45223-9 .
- Спенс, ЮЧ (2006). «Абсорбционная спектроскопия субангстремными пучками: ELS в STEM». Реп. прог. Физ . 69 (3): 725–758. Бибкод : 2006РПФ...69..725С . дои : 10.1088/0034-4885/69/3/R04 . S2CID 122148401 .
- Гергели, Г. (2002). «Упругое обратное рассеяние электронов: определение физических параметров процессов электронного транспорта методом упругой пиковой электронной спектроскопии». Прогресс в науке о поверхности . 71 (1): 31–88. Бибкод : 2002ПрСС...71...31Г . дои : 10.1016/S0079-6816(02)00019-9 .
- Брайдсон, Рик (2001). Спектроскопия потерь энергии электронов . Гарланд/ Научные издательства БИОС . ISBN 978-1-85996-134-6 .
Внешние ссылки [ править ]
- База данных отпечатков пальцев тонкой структуры EELS в Корнелле.
- База данных спектров EELS и рентгеновского возбуждения.
- Cornell Spectrum Imager, плагин EELS Analysis с открытым исходным кодом для ImageJ.
- HyperSpy, набор инструментов Python для гиперспектрального анализа данных, особенно хорошо подходящий для анализа данных EELS.
- EELSMODEL, программное обеспечение для количественной оценки спектров потерь энергии электронов (EELS) с использованием подгонки модели. Архивировано 12 апреля 2017 г. на Wayback Machine.
