Фотоэмиссионная спектроскопия

Фотоэмиссионная спектроскопия ( ПЭС ), также известная как фотоэлектронная спектроскопия , ^[1] относится к измерению энергии электронов, испускаемых твердыми телами, газами или жидкостями в результате фотоэлектрического эффекта , с целью определения энергий связи электронов в веществе. Этот термин относится к различным методам, в зависимости от того, ионизации обеспечивается ли энергия рентгеновскими лучами , XUV или УФ- фотонами. Однако независимо от падающего фотонного луча вся фотоэлектронная спектроскопия вращается вокруг общей темы анализа поверхности путем измерения выброшенных электронов. ^[2]

Типы

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) была разработана Каем Зигбаном в 1957 году. ^[3]^[4] и используется для изучения энергетических уровней электронов атомного ядра, прежде всего в твердых телах. Зигбан назвал этот метод «электронной спектроскопией для химического анализа» (ESCA), поскольку основные уровни имеют небольшие химические сдвиги в зависимости от химического окружения ионизируемого атома, что позволяет определить химическую структуру. Зигбан был удостоен Нобелевской премии За эту работу в 1981 году. XPS иногда называют PESIS (фотоэлектронная спектроскопия внутренних оболочек), тогда как низкоэнергетическое ультрафиолетовое излучение называют PESOS (внешние оболочки), поскольку оно не может возбуждать основные электроны. ^[5]

Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УПС) используется для изучения уровней валентной энергии и химической связи, особенно характера связи молекулярных орбиталей. Первоначально метод был разработан для молекул газовой фазы в 1961 году Федором Ивановичем Вилесовым. ^[6] и в 1962 году Дэвидом В. Тернером , ^[7] Среди других первых исследователей были Дэвид К. Фрост, Дж. Х. Д. Эланд и К. Кимура. Позже Ричард Смолли модифицировал метод и использовал УФ-лазер для возбуждения образца, чтобы измерить энергию связи электронов в газообразных молекулярных кластерах.

Фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением (ARPES) стала наиболее распространенной электронной спектроскопией в физике конденсированного состояния после недавних достижений в разрешении по энергии и импульсу, а также широкой доступности источников синхротронного света. Этот метод используется для картирования зонной структуры кристаллических твердых тел, для изучения динамики квазичастиц в сильно коррелированных материалах и для измерения спиновой поляризации электронов.

Двухфотонная фотоэлектронная спектроскопия (2PPE) расширяет этот метод на оптически возбужденные электронные состояния за счет введения схемы накачки и зондирования.

Фотоэлектронная спектроскопия в крайнем ультрафиолете (EUPS) находится между XPS и UPS. Обычно его используют для оценки структуры валентной зоны. ^[8] По сравнению с XPS он обеспечивает лучшее энергетическое разрешение, а по сравнению с UPS выбрасываемые электроны происходят быстрее, что приводит к меньшему объемному заряду и смягчению эффектов конечного состояния. ^[9]^[10]^[11]

Физический принцип

Физика, лежащая в основе метода PES, заключается в применении фотоэлектрического эффекта . Образец подвергается воздействию УФ- или XUV-излучения, вызывающего фотоэлектрическую ионизацию. Энергии испускаемых фотоэлектронов характерны для их исходных электронных состояний, а также зависят от колебательного состояния и вращательного уровня. В твердых телах фотоэлектроны могут выходить только с глубины порядка нанометров, поэтому анализируется поверхностный слой.

Из-за высокой частоты света, а также значительного заряда и энергии испускаемых электронов фотоэмиссия является одним из наиболее чувствительных и точных методов измерения энергии и формы электронных состояний, а также молекулярных и атомных орбиталей. Фотоэмиссия также является одним из наиболее чувствительных методов обнаружения веществ в следовых концентрациях при условии, что образец совместим со сверхвысоким вакуумом и аналит можно отличить от фона.

В типичных приборах PES (UPS) используются гелиевые источники УФ-излучения с энергией фотонов до 52 эВ (что соответствует длине волны 23,7 нм). Фотоэлектроны, которые действительно улетели в вакуум, собираются, слегка задерживаются, распределяются по энергии и подсчитываются. В результате получается спектр интенсивности электронов как функция измеренной кинетической энергии. Поскольку значения энергии связи легче применять и понимать, значения кинетической энергии, которые зависят от источника, преобразуются в значения энергии связи, которые не зависят от источника. Это достигается применением соотношения Эйнштейна $E_{k}=h\nu -E_{B}$ . $h\nu$ Член этого уравнения представляет собой энергию квантов УФ-излучения, которые используются для фотовозбуждения. Спектры фотоэмиссии также измеряются с помощью перестраиваемых источников синхротронного излучения .

Энергии связи измеряемых электронов характеризуют химическую структуру и молекулярную связь материала. При добавлении источника-монохроматора и увеличении энергетического разрешения электронного анализатора появляются пики с полной шириной на полувысоте (FWHM) менее 5–8 мэВ.

См. также

Фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением (ARPES)
Обратная фотоэмиссионная спектроскопия (IPS)
Ридберговская ионизационная спектроскопия , включая спектроскопию с нулевой кинетической энергией электронов (ZEKE)
Двухфотонная фотоэлектронная спектроскопия (2PPE)
Сверхвысокий вакуум (СВВ)
Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УПС)
Вибронная спектроскопия
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)
Стефан Хюфнер
Уильям Э. Спайсер

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « Фотоэлектронная спектроскопия (ПЭС) ». doi : 10.1351/goldbook.P04609
^ Геркулес, ДМ; Геркулес, С.Х. Эл (1984). «Аналитическая химия поверхностей. Часть I. Общие аспекты». Журнал химического образования . 61 (5): 402. Бибкод : 1984JChEd..61..402H . дои : 10.1021/ed061p402 .
^ Нордлинг, Карл; Соколовски, Эвелин; Зигбан, Кай (1957). «Прецизионный метод получения абсолютных значений энергии связи атомов». Физический обзор . 105 (5): 1676. Бибкод : 1957PhRv..105.1676N . дои : 10.1103/PhysRev.105.1676 .
^ Соколовский Э.; Нордлинг К.; Зигбан К. (1957). «Магнитный анализ рентгеновских фото и оже-электронов» . Архив по физике . 12 :301. СЫР 4353113 .
^ Гош, ПК (1983). Введение в фотоэлектронную спектроскопию . Джон Уайли и сыновья . ISBN 978-0-471-06427-5 .
^ Вилесов Ф.И.; Курбатов Б.Л.; Теренин А. Н. (1961). «Распределение электронов по энергиям при фотоионизации ароматических аминов в газовой фазе». Доклады советской физики . 6 : 490. Бибкод : 1961СФД....6..490В .
^ Тернер, Д.В.; Джобори, Ми Эл (1962). «Определение потенциалов ионизации путем измерения энергии фотоэлектронов». Журнал химической физики . 37 (12): 3007. Бибкод : 1962ЖЧФ..37.3007Т . дои : 10.1063/1.1733134 .
^ Бауэр, М.; Лей, К.; Рид, К.; Тоби, Р.; и др. (2001). «Прямое наблюдение химии поверхности с использованием сверхбыстрых импульсов мягкого рентгеновского излучения» (PDF) . Письма о физических отзывах . 87 (2): 025501. Бибкод : 2001PhRvL..87b5501B . doi : 10.1103/PhysRevLett.87.025501 . Архивировано из оригинала (PDF) 11 июня 2007 г.
^ Кордер, Кристофер; Чжао, Пэн; Бакалис, Джин; Ли, Синьлун; Кершис, Мэтью Д.; Мурака, Аманда Р.; Уайт, Майкл Г.; Эллисон, Томас К. (24 января 2018 г.). «Сверхбыстрая фотоэмиссия крайнего ультрафиолета без пространственного заряда» . Структурная динамика . 5 (5): 054301. arXiv : 1801.08124 . дои : 10.1063/1.5045578 . ПМК 6127013 . ПМИД 30246049 .
^ Он, Ю; Вишик, Инна М.; Йи, Мин; Ян, Шуолун; Лю, Чжункай; Ли, Джеймс Дж.; Чен, Суди; Ребек, Славко Н.; Лойенбергер, Доминик (январь 2016 г.). «Приглашенная статья: Фотоэмиссия с угловым разрешением и высоким разрешением с помощью настольного лазера на 11 эВ». Обзор научных инструментов . 87 (1): 011301. arXiv : 1509.01311 . Бибкод : 2016RScI...87a1301H . дои : 10.1063/1.4939759 . ISSN 0034-6748 . ПМИД 26827301 . S2CID 205211154 .
^ Робертс, Ф. Слоан; Андерсон, Скотт Л.; Ребер, Артур С.; Ханна, Шив Н. (05 марта 2015 г.). «Эффекты начального и конечного состояния в ультрафиолетовой и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (UPS и XPS) выбранных по размеру кластеров Pdn, нанесенных на TiO2 (110)». Журнал физической химии C. 119 (11): 6033–6046. дои : 10.1021/jp512263w . ISSN 1932-7447 .

Дальнейшее чтение

Райнерт, Фридрих; Хюфнер, Стефан (2005). «Фотоэмиссионная спектроскопия - от первых дней до недавних применений» . Новый журнал физики . 7 (1): 97. Бибкод : 2005NJPh....7...97R . дои : 10.1088/1367-2630/01.07.097 . ISSN 1367-2630 .

Внешние ссылки

Презентация о принципе ARPES

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « Фотоэлектронная спектроскопия (ПЭС) ». doi : 10.1351/goldbook.P04609

[Hercules84-2] Геркулес, ДМ; Геркулес, С.Х. Эл (1984). «Аналитическая химия поверхностей. Часть I. Общие аспекты». Журнал химического образования . 61 (5): 402. Бибкод : 1984JChEd..61..402H . дои : 10.1021/ed061p402 .

[3] Нордлинг, Карл; Соколовски, Эвелин; Зигбан, Кай (1957). «Прецизионный метод получения абсолютных значений энергии связи атомов». Физический обзор . 105 (5): 1676. Бибкод : 1957PhRv..105.1676N . дои : 10.1103/PhysRev.105.1676 .

[4] Соколовский Э.; Нордлинг К.; Зигбан К. (1957). «Магнитный анализ рентгеновских фото и оже-электронов» . Архив по физике . 12 :301. СЫР 4353113 .

[5] Гош, ПК (1983). Введение в фотоэлектронную спектроскопию . Джон Уайли и сыновья . ISBN 978-0-471-06427-5 .

[6] Вилесов Ф.И.; Курбатов Б.Л.; Теренин А. Н. (1961). «Распределение электронов по энергиям при фотоионизации ароматических аминов в газовой фазе». Доклады советской физики . 6 : 490. Бибкод : 1961СФД....6..490В .

[7] Тернер, Д.В.; Джобори, Ми Эл (1962). «Определение потенциалов ионизации путем измерения энергии фотоэлектронов». Журнал химической физики . 37 (12): 3007. Бибкод : 1962ЖЧФ..37.3007Т . дои : 10.1063/1.1733134 .

[8] Бауэр, М.; Лей, К.; Рид, К.; Тоби, Р.; и др. (2001). «Прямое наблюдение химии поверхности с использованием сверхбыстрых импульсов мягкого рентгеновского излучения» (PDF) . Письма о физических отзывах . 87 (2): 025501. Бибкод : 2001PhRvL..87b5501B . doi : 10.1103/PhysRevLett.87.025501 . Архивировано из оригинала (PDF) 11 июня 2007 г.

[9] Кордер, Кристофер; Чжао, Пэн; Бакалис, Джин; Ли, Синьлун; Кершис, Мэтью Д.; Мурака, Аманда Р.; Уайт, Майкл Г.; Эллисон, Томас К. (24 января 2018 г.). «Сверхбыстрая фотоэмиссия крайнего ультрафиолета без пространственного заряда» . Структурная динамика . 5 (5): 054301. arXiv : 1801.08124 . дои : 10.1063/1.5045578 . ПМК 6127013 . ПМИД 30246049 .

[10] Он, Ю; Вишик, Инна М.; Йи, Мин; Ян, Шуолун; Лю, Чжункай; Ли, Джеймс Дж.; Чен, Суди; Ребек, Славко Н.; Лойенбергер, Доминик (январь 2016 г.). «Приглашенная статья: Фотоэмиссия с угловым разрешением и высоким разрешением с помощью настольного лазера на 11 эВ». Обзор научных инструментов . 87 (1): 011301. arXiv : 1509.01311 . Бибкод : 2016RScI...87a1301H . дои : 10.1063/1.4939759 . ISSN 0034-6748 . ПМИД 26827301 . S2CID 205211154 .

[11] Робертс, Ф. Слоан; Андерсон, Скотт Л.; Ребер, Артур С.; Ханна, Шив Н. (05 марта 2015 г.). «Эффекты начального и конечного состояния в ультрафиолетовой и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (UPS и XPS) выбранных по размеру кластеров Pdn, нанесенных на TiO2 (110)». Журнал физической химии C. 119 (11): 6033–6046. дои : 10.1021/jp512263w . ISSN 1932-7447 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]