Колебательная спектроскопия линейных молекул

Для определения колебательной спектроскопии линейных молекул вращение и вибрация учитываются линейных молекул, чтобы предсказать, какие колебательные (нормальные) моды активны в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния света .

Степени свободы

Расположение молекулы в трехмерном пространстве можно описать общим количеством координат. Каждому атому присвоен набор координат x , y и z , и он может двигаться во всех трех направлениях. Степени свободы — это общее количество переменных, используемых для полного определения движения молекулы. Для N атомов в молекуле, движущейся в трехмерном пространстве, существует 3 N полных движений, поскольку каждый атом имеет 3 N степеней свободы. ^[1]

Вибрационные режимы

N атомов в молекуле имеют 3 N степеней свободы , которые представляют собой перемещения , вращения и вибрации . Для нелинейных молекул существует 3 степени свободы для поступательного (движение по направлениям x, y и z) и 3 степени свободы для вращательного движения (вращения в _Rx , Ry _и Rz ₎ направлениях для каждого атом. Линейные молекулы определяются как имеющие валентный угол 180 °, поэтому существует 3 степени свободы для поступательного движения и только 2 степени свободы для вращательного движения, поскольку вращение вокруг своей молекулярной оси оставляет молекулу неизменной. ^[2] При вычитании поступательных и вращательных степеней свободы определяют степени колебательных мод.

Число степеней колебательной свободы нелинейных молекул: 3 Н -6.

Число степеней колебательной свободы для линейных молекул: 3 Н -5. ^[3]

Симметрия колебательных мод

Все 3 N степеней свободы имеют отношения симметрии , соответствующие неприводимым представлениям молекулы точечной группы . ^[1] Линейная молекула характеризуется валентным углом 180° с точечной группой симметрии C _∞v или D _∞h . Каждая группа точек имеет таблицу символов , которая представляет всю возможную симметрию этой молекулы. Специально для линейных молекул две таблицы символов показаны ниже:

C _∞v	И	2C _∞	...	∞σ _v	линейный, вращения	квадратичные дроби
А ₁ =С ⁺	1	1	...	1	С	х ²+й ², С ²
А ₂ =Σ ⁻	1	1	...	-1	Р _з
Е ₁ =Р	2	2cos(φ)	...	0	(x, y) (R _x , R _y )	(хз, йз)
Е ₂ =Д	2	2cos(2φ)	...	0		(х ²-и ², ху)
Е ₃ =Φ	2	2cos(3φ)	...	0
...	...	...	...	...

D _∞h	И	2C _∞	...	∞σ _v	я	2S _∞	...	∞C' ₂	линейные функции, вращения	квадратичные дроби
А _1г =S ⁺ _г	1	1	...	1	1	1	...	1		х ²+й ², С ²
А _2г =S ⁻ _г	1	1	...	-1	1	1	...	-1	Р _з
E _1g =Π _г	2	2cos(φ)	...	0	2	-2cos(φ)	...	0	(Р _х , Р _у )	(хз, йз)
Е _2г =Δ _г	2	2cos(2φ)	...	0	2	2cos(2φ)	...	0		(х ²-и ², ху)
E _3g =Φ _г	2	2cos(3φ)	...	0	2	-2cos(3φ)	...	0
...	...	...	...	...	...	...	...	...
А _1у =S ⁺ _в	1	1	...	1	-1	-1	...	-1	С
А _2у =S ⁻ _в	1	1	...	-1	-1	-1	...	1
E _1u =Π _u	2	2cos(φ)	...	0	-2	2cos(φ)	...	0	(х, у)
E _2u =Δ _u	2	2cos(2φ)	...	0	-2	-2cos(2φ)	...	0
E _3u =Φ _u	2	2cos(3φ)	...	0	-2	2cos(2φ)	...	0
...	...	...	...	...	...	...	...	...

Однако эти две таблицы символов имеют бесконечное количество неприводимых представлений, поэтому необходимо понизить симметрию до подгруппы, у которой есть связанные представления, символы которых одинаковы для общих операций в двух группах. Свойство, которое преобразуется как одно представление в группе, преобразуется как его коррелированное представление в подгруппе. Следовательно, C _∞v будет коррелировать с C _2v , а D _∞h с D _2h . Таблица корреляции для каждого из них показана ниже:

C _∞v	С _{2 в}
А ₁ =С ⁺	А ₁
А ₂ =Σ ⁻	A_А2
Е ₁ =Р	Б ₁ +Б ₂
Е ₂ =Д	А ₁ + А ₂

D _∞h	Д _{2 часа}
С ⁺ _г	A_Мистер
С ⁻ _г	Б _1г
Π_г	Б _2г +Б _3г
Δ_Δg	А _г + Б _{1 г}
С ⁺ _в	Б _1у
С ⁻ _в	A_В
Π _ты	Б _2у +Б _3у
Δ _ты	А _у + Б _1у

После того, как точечная группа линейной молекулы определена и коррелированная симметрия идентифицирована, все операции с элементами симметрии, связанные с точечной группой этой коррелированной симметрии, выполняются для каждого атома, чтобы вывести приводимое представление 3 N картсовских векторов смещения. неколебательные степени свободы, вращательные (R _x и R _y Из правой части таблицы символов вычитаются ) и поступательные (x, y и z): Γ _vib = Γ _3N - Γ _rot - Γ _trans . Это дает Γ _vib , который используется для поиска правильных нормальных мод на основе исходной симметрии, которая является либо C _∞v , либо D _∞h , используя приведенную выше корреляционную таблицу. Тогда каждую колебательную моду можно идентифицировать как активную ИК или Рамановскую.

Колебательная спектроскопия

Вибрация . будет активной в ИК, если произойдет изменение дипольного момента молекулы и если она имеет ту же симметрию, что и одна из координат x, y, z соответствующее x, y и z, сверяется с приводимым представлением Γ Чтобы определить, какие моды являются ИК-активными, неприводимое представление , _vib . ^[4] Режим IR активен, если в обоих присутствует одно и то же неприводимое представление.

Более того, вибрация будет рамановской-активной, если произойдет изменение поляризуемости молекулы и если она имеет ту же симметрию, что и одно из прямых произведений координат x, y, z. Чтобы определить, какие моды являются рамановскими активными, неприводимое представление, соответствующее xy, xz, yz, x ², и ², и з ² проверяются приводимым представлением Γ _vib . ^[4] Режим комбинационного рассеяния света активен, если в обоих присутствует одно и то же неприводимое представление.

Пример

Молекула углекислого газа в декартовой координате

Углекислый газ , CO ₂

1. Назначьте группу точек: D _∞h

2. Определить группу-подгруппу точечной группы: D _2h

3. Найдите количество нормальных (колебательных) мод или степеней свободы по уравнению: 3n - 5 = 3(3) - 5 = 4

4. Выведите приводимое представление Γ _3N :

Д _{2 часа}	И	С ₂ (з)	С2 ₎ (с	С ₂ (х)	я	σ(ху)	σ(xz)	σ(yz)
С _3Н	9	-3	-1	-1	-3	1	3	3

5. Разложим приводимое представление на неприводимые компоненты:

Г _3N = А _г + В _2г + В _3г + 2В _1у + 2В _2у + 2В _3у

6. Найдите неприводимое представление, соответствующее нормальным модам, с таблицей характеров подгруппы:

Г _3N = А _г + В _2г + В _3г + 2В _1у + 2В _2у + 2В _3у

Γ _rot = B _2g + B _3g

Γ _транс = B _1u + B _2u + B _3u

Γ _vib = Γ _3N - Γ _rot - Γ _транс

Γ _vib = A _g + B _1u + B _2u + B _3u

7. Используйте корреляционную таблицу, чтобы найти нормальные моды для исходной группы точек:

v ₁ = А _г = Σ ⁺
_г

v ₂ = B _1u = Σ ⁺
_в

v ₃ = B _2u = Π _ты

v ₄ = B _3u = Π _ты

8. Отметьте, являются ли режимы ИК-активными или рамановскими:

v ₁ = комбинационное рассеяние активно

v ₂ = ИК активен

v ₃ = ИК активен

v ₄ = ИК активен

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Мисслер, Гэри Л., Пол Дж. Фишер и Дональд А. Тарр. Неорганическая химия . Река Аппер-Седл: Пирсон, 2014 , 101.
^ Холлеман, А.Ф. и Эгон Виберг. Неорганическая химия . Сан-Диего: Академик, 2001 , 40.
^ Хаускрофт, Кэтрин Э. и А.Г. Шарп. Неорганическая химия . Река Аппер-Сэддл, Нью-Джерси: Пирсон Прентис Холл, 2005 , 90.
^ Jump up to: ^а ^б Кунджу, А. Салахуддин. Теория групп и ее приложения в химии. Дели: Phi Learning, 2015 , 83–86.

[miessler2014-1] Jump up to: ^а ^б Мисслер, Гэри Л., Пол Дж. Фишер и Дональд А. Тарр. Неорганическая химия . Река Аппер-Седл: Пирсон, 2014 , 101.

[2] Холлеман, А.Ф. и Эгон Виберг. Неорганическая химия . Сан-Диего: Академик, 2001 , 40.

[3] Хаускрофт, Кэтрин Э. и А.Г. Шарп. Неорганическая химия . Река Аппер-Сэддл, Нью-Джерси: Пирсон Прентис Холл, 2005 , 90.

[kunju2015-4] Jump up to: ^а ^б Кунджу, А. Салахуддин. Теория групп и ее приложения в химии. Дели: Phi Learning, 2015 , 83–86.

[1]

[2]

[3]

[4]