Электронная оже-спектроскопия

Ученый из Хэнфорда использует электронный оже-спектрометр для определения элементного состава поверхностей.

Электронная оже-спектроскопия ( AES ; по-французски произносится [oʒe] ) — распространенный аналитический метод, используемый специально при изучении поверхностей и, в более широком смысле, в области материаловедения . Это форма электронной спектроскопии, основанная на эффекте Оже и основанная на анализе энергичных электронов, испускаемых возбужденным атомом после серии событий внутренней релаксации. Эффект Оже был независимо открыт Лизой Мейтнер и Пьером Оже в 1920-х годах. Хотя открытие было сделано Мейтнер и первоначально сообщалось в журнале Zeitschrift für Physik в 1922 году, большая часть научного сообщества приписывает это открытие Оже. До начала 1950-х годов оже-переходы считались спектроскопистами неприятными эффектами, не содержащими много важной существенной информации, но изучавшимися для объяснения аномалий в данных рентгеновской спектроскопии . Однако с 1953 года AES стал практичным и простым методом определения характеристик для исследования химической и композиционной среды поверхности и нашел применение в металлургии , газофазной химии и во всей микроэлектронной промышленности.

Электронные переходы и эффект Оже

Эффект Оже — это электронный процесс, лежащий в основе AES, возникающий в результате меж- и внутрисостоятельных переходов электронов в возбужденном атоме. Когда атом исследуется внешним механизмом, таким как фотон или пучок электронов с энергиями в диапазоне от нескольких эВ до 50 кэВ, электрон основного состояния может быть удален, оставив после себя дырку. Поскольку это нестабильное состояние, дырка в ядре может быть заполнена электроном внешней оболочки, при этом электрон, переходя на более низкий энергетический уровень, теряет количество энергии, равное разнице орбитальных энергий. Энергия перехода может быть связана со вторым электроном внешней оболочки, который будет испущен из атома, если переданная энергия превышает орбитальную энергию связи. Вылетевший электрон будет иметь кинетическую энергию:

$E_{\text{kin}}=E_{\text{Core State}}-E_{B}-E_{C}'$

где $E_{\text{Core State}}$, $E_{B}$, $E_{C}'$ представляют собой энергии связи электронов на уровне ядра, первой внешней оболочки и второй внешней оболочки (измеренные от уровня вакуума), которые считаются положительными. Апостроф (тик) обозначает небольшое изменение энергии связи электронов внешней оболочки из-за ионизированной природы атома; однако часто эта модификация энергии игнорируется, чтобы упростить расчеты. Поскольку орбитальная энергия уникальна для атома конкретного элемента, анализ выброшенных электронов может дать информацию о химическом составе поверхности. На рисунке 1 показаны два схематических представления оже-процесса.

Рисунок 1. Два взгляда на оже-процесс. (а) последовательно иллюстрирует этапы оже-девозбуждения. Падающий электрон создает стержневую дырку на уровне 1s. Электрон с уровня 2s заполняет дырку 1s, и энергия перехода передается 2p-электрону, который испускается. Таким образом, конечное атомное состояние имеет две дырки: одну на 2s-орбитали, а другую на 2p-орбитали. (б) иллюстрирует тот же процесс, используя рентгеновские обозначения , $KL_{1}L_{2,3}$.

Типы переходов из одного состояния в другое, доступные электронам во время оже-события, зависят от нескольких факторов, от начальной энергии возбуждения до относительных скоростей взаимодействия, но часто в них доминируют несколько характерных переходов. Из-за взаимодействия между спином электрона и орбитальным угловым моментом (спин-орбитальная связь) и сопутствующего расщепления энергетических уровней для различных оболочек в атоме существует множество переходных путей для заполнения основной дыры. Уровни энергии помечаются с использованием ряда различных схем, таких как метод связи jj для тяжелых элементов ( Z ≥ 75), метод LS Рассела-Сондерса для более легких элементов ( Z < 20) и комбинация обоих для промежуточных элементов. Метод связи jj , исторически связанный с рентгеновскими обозначениями , почти всегда используется для обозначения оже-переходов. Таким образом, для $KL_{1}L_{2,3}$ переход, $K$ представляет собой дыру на уровне ядра, $L_{1}$ исходное состояние расслабляющего электрона, и $L_{2,3}$ начальное энергетическое состояние испускаемого электрона. Рисунок 1(б) иллюстрирует этот переход с соответствующими спектроскопическими обозначениями. Уровень энергии основной дыры часто определяет, какой тип перехода будет предпочтительным. Для одиночных энергетических уровней, т.е. K , переходы могут происходить с уровней L, приводя к появлению сильных пиков типа KLL в оже-спектре. Переходы на более высокие уровни также могут иметь место, но они менее вероятны. Для многоуровневых оболочек доступны переходы с орбиталей более высокой энергии (разные n, ℓ квантовые числа) или энергетических уровней внутри одной и той же оболочки (то же n , разные ℓ числа). Результатом являются переходы типа LMM и KLL, а также более быстрые переходы Костера – Кронига, такие как LLM. Хотя переходы Костера-Кронига происходят быстрее, они также менее энергичны, и поэтому их труднее обнаружить в оже-спектре. По мере увеличения атомного номера Z увеличивается и количество потенциальных оже-переходов. К счастью, самые сильные электрон-электронные взаимодействия происходят между уровнями, расположенными близко друг к другу, что приводит к появлению характерных пиков в оже-спектре. Пики KLL и LMM являются одними из наиболее часто выявляемых переходов во время анализа поверхности. Наконец, электроны валентной зоны также могут заполнять дырки в ядре или испускаться во время переходов типа KVV.

Для описания энергетики оже-переходов было разработано несколько моделей, как феноменологических, так и аналитических. Одно из наиболее понятных описаний, предложенное Дженкинсом и Чангом, оценивает энергию оже-перехода ABC как:

$E_{ABC}=E_{A}(Z)-0.5[E_{B}(Z)+E_{B}(Z+1)]-0.5[E_{C}(Z)+E_{C}(Z+1)]$

$E_{i}(Z)$ являются энергиями связи $i$-й уровень в элементе с атомным номером Z и $E_{i}(Z+1)$ — это энергии тех же уровней в следующем элементе таблицы Менделеева. Хотя более строгая модель, учитывающая такие эффекты, как вероятности экранирования и релаксации между уровнями энергии, полезна на практике, она дает оже-энергию как:

$E_{ABC}=E_{A}-E_{B}-E_{C}-F(BC:x)+R_{xin}+R_{xex}$

где $F(BC:x)$ - это энергия взаимодействия между дырками уровней B и C в конечном атомном состоянии x , а R's представляют собой энергии внутри- и внеатомных переходов, учитывающие электронное экранирование. Энергии оже-электронов можно рассчитать на основе измеренных значений различных $E_{i}$ и сравнивали с пиками вторичного электронного спектра для идентификации химических веществ. Этот метод использовался для составления нескольких справочных баз данных, используемых для анализа в текущих установках AES.

Экспериментальная установка и количественная оценка

Инструментарий

Рисунок 2. Экспериментальная установка AES с использованием анализатора с цилиндрическим зеркалом (CMA). Электронный луч фокусируется на образце, а испускаемые электроны отклоняются вокруг электронной пушки и проходят через отверстие в задней части CMA. Эти электроны затем направляются в электронный умножитель для анализа. Изменение напряжения на источнике развертки позволяет строить производные графики данных Оже. Дополнительная ионная пушка может быть интегрирована для экспериментов по профилированию глубины.

Поверхностная чувствительность в АЭС возникает из-за того, что испускаемые электроны обычно имеют энергию в диапазоне от 50 эВ до 3 кэВ, и при этих значениях электроны имеют короткую длину свободного пробега в твердом теле. Таким образом, глубина выхода электронов локализована в пределах нескольких нанометров от поверхности мишени, что придает AES чрезвычайную чувствительность к поверхностным частицам. Из-за низкой энергии оже-электронов большинство установок AES работают в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ). Такие меры предотвращают рассеяние электронов на атомах остаточного газа, а также образование тонкого «слоя газа (адсорбата)» на поверхности образца, что ухудшает аналитические характеристики. Типичная установка AES схематически показана на рисунке 2. В этой конфигурации сфокусированные электроны падают на образец, а испускаемые электроны отклоняются в анализатор с цилиндрическим зеркалом (CMA). В блоке детектирования оже-электроны умножаются и сигнал передается на электронику обработки данных. Собранные оже-электроны изображены как функция энергии на фоне широкого фонового спектра вторичных электронов. Блок обнаружения и электроника обработки данных вместе называются анализатором энергии электронов.

Поскольку интенсивность оже-пиков может быть небольшой по сравнению с уровнем фонового шума, AES часто работает в производном режиме, который служит для выделения пиков путем модуляции тока сбора электронов с помощью небольшого приложенного переменного напряжения. Поскольку это $\Delta V=k\sin(\omega t)$, ток сбора становится $I(V+k\sin(\omega t))$. Расширение Тейлора дает:

$I(V+k\sin(\omega t))\approx I_{0}+I'(V+k\sin(\omega t))+O(I'')$

Используя схему, показанную на рисунке 2, обнаружение сигнала на частоте ω даст значение для $I'$ или ${\frac {dN}{dE}}$. При построении графика в режиме производной также подчеркивается тонкая оже-структура, которая проявляется в виде небольших вторичных пиков, окружающих первичный оже-пик. Эти вторичные пики, не путать с сателлитами высоких энергий, которые обсуждаются позже, возникают из-за присутствия одного и того же элемента в нескольких различных химических состояниях на поверхности (т.е. слоев адсорбата) или из-за релаксационных переходов с участием электронов валентной зоны подложки. . На рис. 3 показан производный спектр пленки нитрида меди, четко демонстрирующий оже-пики. Пик в режиме производной не является истинным оже-пиком, а скорее точкой максимального наклона N(E) , но эта проблема обычно игнорируется.

Рис. 3. Оже-спектр пленки нитрида меди в производном режиме, построенный в зависимости от энергии. Различные пики Cu и N видны при выделенном переходе N KLL.

Количественный анализ

Полуколичественный композиционный и элементный анализ образца с использованием AES зависит от измерения выхода оже-электронов во время зондирования. Выход электронов, в свою очередь, зависит от нескольких критических параметров, таких как сечение электронного удара и выход флуоресценции. Поскольку эффект Оже не является единственным доступным механизмом атомной релаксации, существует конкуренция между процессами радиационного и безызлучательного распада за основной путь снятия возбуждения. Полная скорость перехода ω представляет собой сумму безызлучательного (оже) и радиационного (эмиссия фотонов) процессов. Выход шнека, $\omega _{A}$, таким образом, связано с выходом флуоресценции (рентгеновских лучей), $\omega _{X}$, по отношению,

$\omega _{A}=1-\omega _{X}=1-{\frac {W_{X}}{W_{X}+W_{A}}}$

Рисунок 4. Выходы флуоресценции и оже-электронов в зависимости от атомного номера для вакансий K-оболочки. Оже-переходы (красная кривая) более вероятны для более легких элементов, тогда как выход рентгеновских лучей (пунктирная синяя кривая) становится доминирующим при более высоких атомных номерах. Аналогичные графики можно получить для переходов оболочек L и M. Переходы Костера – Кронига (т.е. внутриоболочечные) в этом анализе игнорируются.

где $W_{X}$ – вероятность рентгеновского перехода и $W_{A}$ – вероятность оже-перехода. Попытки связать флуоресценцию и оже-выходы с атомным номером привели к появлению графиков, подобных рис. 4. На этой диаграмме очевиден четкий переход от электронной эмиссии к фотонной при увеличении атомного номера. Для более тяжелых элементов выход рентгеновских лучей становится больше, чем выход Оже, что указывает на повышенную трудность измерения оже-пиков для больших значений Z. И наоборот, AES чувствителен к более легким элементам, и в отличие от рентгеновской флуоресценции , оже-пики могут быть обнаружены для таких легких элементов, как литий ( Z = 3). Литий представляет собой нижний предел чувствительности AES, поскольку эффект Оже представляет собой событие «трех состояний», требующее как минимум трех электронов. Ни H, ни He не могут быть обнаружены с помощью этого метода. Для переходов на основе K-уровня оже-эффекты преобладают при Z < 15, тогда как для переходов на L- и M-уровнях данные AES могут быть измерены при Z ≤ 50. Пределы выхода фактически предписывают ограничение чувствительности AES, но можно использовать сложные методы для идентификации более тяжелых элементов, таких как уран и америций , с использованием эффекта Оже.

Другой критической величиной, определяющей выход оже-электронов на детекторе, является сечение электронного удара. Ранние приближения (в см ² ) сечения были основаны на работе Уортингтона и Томлина,

$\sigma _{ax}(E)=1.3\times 10^{13}b{\frac {C}{E_{p}}}$

где b действует как масштабный коэффициент от 0,25 до 0,35, а C является функцией энергии первичного электронного пучка, $E_{p}$. В то время как это значение $\sigma _{ax}$ рассчитывается для изолированного атома, можно внести простую модификацию для учета матричных эффектов:

$\sigma (E)=\sigma _{ax}[1+r_{m}(E_{p},\alpha )]$

где α — угол к нормали к поверхности падающего электронного пучка; r _m может быть установлен эмпирически и включает взаимодействие электронов с матрицей, такое как ионизация за счет обратно рассеянных электронов. Таким образом, общий доход можно записать как:

$Y(t)=N_{x}\times \delta t\times \sigma (E,t)[1-\omega _{X}]\exp \left(-t\cos {\frac {\theta }{\lambda }}\right)\times I(t)\times T\times {\frac {d(\Omega )}{4\pi }}$

Здесь N _x — число атомов x в объеме, λ — глубина выхода электронов, θ — угол анализатора, T — пропускание анализатора, I(t) — поток электронного возбуждения на глубине t , dΩ — телесный угол, δt — Толщина исследуемого слоя. В эти термины, особенно оже-выход, который связан с вероятностью перехода, входит квантовомеханическое перекрытие волновых функций начального и конечного состояний . возмущений первого порядка Точные выражения для вероятности перехода, основанные на гамильтонианах , можно найти у Томпсона и Бейкера. Часто все эти термины неизвестны, поэтому в большинстве анализов измеренные выходы сравниваются с внешними стандартами известного состава. Соотношение полученных данных со стандартами позволяет исключить общие термины, особенно характеристики экспериментальной установки и параметры материала, и может быть использовано для определения элементного состава. Методы сравнения лучше всего работают для образцов однородных бинарных материалов или однородных поверхностных слоев, тогда как идентификацию элементов лучше всего получить при сравнении чистых образцов.

Использование

Существует ряд электронных микроскопов, специально разработанных для использования в оже-спектроскопии; они называются сканирующими оже-микроскопами (SAM) и могут создавать химические изображения с высоким разрешением и пространственным разрешением. Изображения SAM получаются путем пропускания сфокусированного электронного луча по поверхности образца и измерения интенсивности оже-пика над фоном рассеянных электронов. Карта интенсивности соотносится с серой шкалой на мониторе, где более белые области соответствуют более высокой концентрации элемента. Кроме того, распыление иногда используется вместе с оже-спектроскопией для проведения экспериментов по профилированию глубины. Распыление удаляет тонкие внешние слои поверхности, поэтому можно использовать AES для определения основного состава. Профили глубины показаны либо как высота оже-пика в зависимости от времени распыления, либо как концентрация атомов в зависимости от глубины. Точное фрезерование по глубине посредством распыления сделало профилирование бесценным методом химического анализа наноструктурированных материалов и тонких пленок. AES также широко используется в качестве инструмента оценки на производственных линиях и за их пределами в микроэлектронной промышленности, а универсальность и чувствительность оже-процесса делают его стандартным аналитическим инструментом в исследовательских лабораториях. Теоретически оже-спектры также можно использовать для различения состояний протонирования. Когда молекула протонируется или депротонируется, геометрия и электронная структура изменяются, и спектры AES отражают это. В общем, по мере того, как молекула становится более протонированной, потенциалы ионизации увеличиваются, а кинетическая энергия испускаемых электронов внешней оболочки уменьшается.

Несмотря на преимущества высокого пространственного разрешения и точной химической чувствительности, приписываемые АЭС, существует несколько факторов, которые могут ограничить применимость этого метода, особенно при оценке твердых образцов. Одним из наиболее распространенных ограничений, с которыми сталкиваются при использовании оже-спектроскопии, являются эффекты заряда в непроводящих образцах. Зарядка возникает, когда количество вторичных электронов, покидающих образец, отличается от количества падающих электронов, что приводит к образованию чистого положительного или отрицательного электрического заряда на поверхности. Как положительные, так и отрицательные поверхностные заряды сильно изменяют выход электронов, эмитируемых из образца, и, следовательно, искажают измеренные оже-пики. Ситуация усложняется тем, что методы нейтрализации, используемые в других методах анализа поверхности, таких как масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС), неприменимы к AES, поскольку эти методы обычно включают бомбардировку поверхности электронами или ионами (т.е. пушкой-затоплением ). Для решения проблемы взимания платы было разработано несколько процессов, хотя ни один из них не является идеальным и по-прежнему затрудняет количественную оценку данных AES. Один из таких методов предполагает размещение проводящих прокладок рядом с областью анализа, чтобы минимизировать региональную зарядку. Однако этот тип подхода ограничивает возможности применения SAM, а также количество образца материала, доступного для исследования. Сопутствующий метод включает в себя утончение или «углубление» непроводящего слоя с помощью Ar. ⁺ ионы, а затем монтируют образец на проводящую подложку перед AES. Этот метод обсуждался, утверждая, что процесс истончения оставляет элементарные артефакты на поверхности и / или создает поврежденные слои, которые искажают связь и способствуют химическому смешиванию в образце. В результате композиционные данные AES считаются подозрительными. Наиболее распространенная установка для минимизации эффектов зарядки включает использование электронного луча под углом скольжения (~ 10 °) и тщательно настроенную энергию бомбардировки (от 1,5 до 3 кэВ). Контроль как угла, так и энергии может незначительно изменить количество испускаемых электронов по сравнению с падающими электронами и тем самым уменьшить или полностью исключить зарядку образца.

Помимо эффектов зарядки, данные AES могут быть затенены наличием характерных потерь энергии в образце и событиями атомной ионизации более высокого порядка. Электроны, выброшенные из твердого тела, обычно подвергаются многократному рассеянию и теряют энергию в виде коллективных колебаний электронной плотности, называемых плазмонами . Если потери плазмонов имеют энергию, близкую к энергии оже-пика, менее интенсивный оже-процесс может затмить плазмонный пик. Поскольку оже-спектры обычно слабы и разбросаны по энергии на многие эВ, их трудно выделить из фона и при наличии плазмонных потерь; деконволюция двух пиков становится чрезвычайно сложной. Для таких спектров часто требуется дополнительный анализ с помощью химически чувствительных методов поверхности, таких как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), чтобы распутать пики. Иногда оже-спектр может также демонстрировать «сателлитные» пики с четко определенными энергиями смещения от родительского пика. Происхождение сателлитов обычно связывают с множественными событиями ионизации в атоме или каскадами ионизации, в которых серия электронов испускается, когда происходит релаксация основных дырок нескольких уровней. Присутствие спутников может искажать информацию об истинном оже-пике и/или небольшом сдвиге пика из-за химических связей на поверхности. Было проведено несколько исследований для дальнейшей количественной оценки сателлитных пиков.

Несмотря на эти иногда существенные недостатки, электронная оже-спектроскопия является широко используемым методом анализа поверхности, который успешно применяется во многих различных областях, от химии газовой фазы до определения характеристик наноструктур. Новый класс электростатических анализаторов энергии высокого разрешения — анализаторы поля лица (FFA). может использоваться для дистанционной электронной спектроскопии удаленных поверхностей или поверхностей с большой шероховатостью или даже с глубокими ямками. Эти инструменты разработаны специально для использования в комбинированных сканирующих электронных микроскопах (СЭМ). «ФФА» в принципе не имеют заметных концевых полей, которые обычно искажают фокусировку в большинстве известных анализаторов, например, в известном CMA.

См. также

• Список методов анализа материалов
• Отображение дуги
• Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УПС, для газов)
• Фотоэмиссионная спектроскопия (ПЭС, для твердых поверхностей)
• Ридберговская ионизационная спектроскопия
• Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Дальнейшее чтение

• Введение в анализ поверхности с помощью XPS и AES , Дж. Ф. Уоттс, Дж. Уолстенхолм, опубликовано Wiley & Sons, 2003, Чичестер, Великобритания, ISBN   978-0-470-84713-8
• Дженкинс, Лесли Х.; М. Ф. Чунг (сентябрь 1970 г.). «Энергия оже-электронов электронов внешней оболочки». Поверхностная наука . 22 (2): 479–485. Бибкод : 1970SurSc..22..479C . дои : 10.1016/0039-6028(70)90099-3 .
• Ларкинс, Ф.П. (октябрь 1977 г.). «Полуэмпирические энергии оже-электронов для элементов 10 ≤ Z ≤ 100». Таблицы атомных и ядерных данных . 20 (4): 311–387. Бибкод : 1977ADNDT..20..311L . дои : 10.1016/0092-640X(77)90024-9 .
• Берхоп, EHS (июль 1955 г.). «Выход флуоресценции». Журнал физики и радия (на французском языке). 16 (7): 625–629. doi : 10.1051/jphysrad:01955001607062500 .
• Уортингтон, Чехия; Г. Томлин (май 1956 г.). «Интенсивность излучения характеристического рентгеновского излучения». Труды Физического общества . Серия А. 69 (5): 401–412. Бибкод : 1956PPSA...69..401W . дои : 10.1088/0370-1298/69/5/305 .
• Папараццо, Э. (декабрь 2001 г.). «Комментарий к «AES и SAM-микроанализу структурной керамики путем утончения и нанесения покрытия на обратную сторону». Ю и Джин». Анализ поверхности и интерфейса . 31 (12): 1110–1111. дои : 10.1002/sia.1144 . S2CID   98518377 .
• «Оже-электронная спектроскопия», Дж. Уолстенхолм, опубликовано Momentum Press, LLC, 2015, Нью-Йорк, ISBN   978-1-60650-681-3 (печатная версия), 978-1-60650-682-0 (электронная книга)