Рентгеновская флуоресценция

Рентгенофлуоресцентный спектрометр Philips PW1606 с автоматической подачей проб в лаборатории контроля качества цементного завода.

XRF-сканирование Рембрандта картины «Синдики гильдии мануфактуристов» .

неутвержденными материалами Рентгенофлуоресцентный спектрометр Helmut Fischer (компания), который используется для проверки толщины металлического покрытия и любого потенциального загрязнения . RoHS

Ручной XRF-анализатор.

Рентгеновская флуоресценция ( XRF ) — это излучение характерных «вторичных» (или флуоресцентных) рентгеновских лучей из материала, который был возбужден бомбардировкой высокоэнергетическими рентгеновскими лучами или гамма-лучами . Это явление широко используется для элементного и химического анализа , особенно при исследовании металлов , стекла , керамики и строительных материалов, а также для исследований в области геохимии , криминалистики , археологии и предметов искусства. например, картины .

физика

Рисунок 1: Физика рентгеновской флуоресценции в схематическом представлении.

Когда материалы подвергаются воздействию коротковолновых рентгеновских лучей или гамма-лучей, ионизация составляющих их атомов может произойти . Ионизация состоит из выброса одного или нескольких электронов из атома и может произойти, если атом подвергается воздействию излучения с энергией, превышающей его энергию ионизации . Рентгеновские и гамма-лучи могут быть достаточно энергичными, чтобы вытеснить плотно удерживаемые электроны с внутренних орбиталей атома. Удаление электрона таким способом делает электронную структуру атома нестабильной, и электроны с более высоких орбиталей «падают» на нижнюю орбиталь, заполняя дырку оставшуюся . При падении выделяется энергия в виде фотона, энергия которого равна разности энергий двух участвующих орбиталей. Таким образом, материал излучает излучение, которое имеет энергию, характерную для присутствующих атомов. Термин флуоресценция применяется к явлениям, при которых поглощение излучения определенной энергии приводит к повторному излучению излучения другой энергии (как правило, более низкой).

Рисунок 2: Типичный спектр РФА с дисперсией по длине волны

Рисунок 3: Спектр родиевой мишени, работающей при напряжении 60 кВ, показывающий непрерывный спектр и K-линии.

излучение

Каждый элемент имеет электронные орбитали характерной энергии. После удаления внутреннего электрона энергичным фотоном, исходящим от первичного источника излучения, на его место падает электрон из внешней оболочки. Существует ограниченное количество способов, которыми это может произойти, как показано на рисунке 1. Основным переходам имена : переход L→K традиционно называется Kα _даны , переход M→K называется Kβ _, переход M→ Переход L называется L _α и так далее. Каждый из этих переходов дает флуоресцентный фотон с характерной энергией, равной разнице энергий начальной и конечной орбитали. Длину волны этого флуоресцентного излучения можно рассчитать по закону Планка :

$\lambda ={\frac {hc}{E}}$

Флуоресцентное излучение можно анализировать либо путем сортировки энергий фотонов ( энергодисперсионный анализ), либо путем разделения длин волн излучения ( дисперсионный анализ по длинам волн). После сортировки интенсивность каждого характеристического излучения напрямую связана с количеством каждого элемента в материале. Это основа мощного метода аналитической химии . На рис. 2 показана типичная форма резких спектральных линий флуоресценции, полученная методом дисперсии по длине волны (см. закон Мозли ).

Первичные источники радиации

Чтобы возбудить атомы, необходим источник излучения с достаточной энергией, чтобы вытеснить плотно удерживаемые внутренние электроны. Обычные генераторы рентгеновского излучения , основанные на электронной бомбардировке мишени из тяжелого металла (например, вольфрама или родия ), используются чаще всего, поскольку их выходную мощность можно легко «настроить» для конкретного применения, а также потому, что можно использовать более высокую мощность по сравнению с другими методами. . Используются генераторы рентгеновского излучения в диапазоне 20–60 кВ, позволяющие возбуждать широкий круг атомов. Непрерывный спектр состоит из « тормозного излучения»: излучения, возникающего, когда электроны высокой энергии, проходящие через трубку, постепенно замедляются материалом анода трубки («мишени»). Типичный выходной спектр лампы показан на рисунке 3.

В портативных XRF-спектрометрах медная мишень обычно бомбардируется электронами высокой энергии, которые производятся либо ударным лазером, либо пироэлектрическими кристаллами.

Альтернативно, источники гамма-излучения на основе радиоактивных изотопов (таких как ¹⁰⁹ компакт-диск, ⁵⁷ Ко, ⁵⁵ Фе, ²³⁸ Пу и ²⁴¹ Am) можно использовать без необходимости сложного источника питания, что упрощает использование в небольших портативных инструментах.

Когда источником энергии является синхротрон или рентгеновские лучи фокусируются с помощью оптики, например поликапилляра , рентгеновский луч может быть очень маленьким и очень интенсивным. В результате может быть получена атомная информация в субмикрометровом масштабе.

Дисперсия

При энергодисперсионном анализе флуоресцентные рентгеновские лучи, испускаемые образцом материала, направляются в твердотельный детектор, который производит «непрерывное» распределение импульсов, напряжения которых пропорциональны энергиям приходящих фотонов. Этот сигнал обрабатывается многоканальным анализатором (MCA), который создает накапливаемый цифровой спектр, который можно обработать для получения аналитических данных.

При анализе с дисперсией по длине волны флуоресцентные рентгеновские лучи, испускаемые образцом, направляются в дифракционной решетки на основе монохроматор . Используемая дифракционная решетка обычно представляет собой монокристалл. Варьируя углы падения и взлета на кристалл, можно выбрать небольшой диапазон длин волн рентгеновского излучения. Полученная длина волны определяется законом Брэгга :

$n\cdot \lambda =2d\cdot \sin(\theta )$

где d — расстояние между атомными слоями, параллельными поверхности кристалла.

Обнаружение

Портативный РФА-анализатор с кремниевым дрейфовым детектором.

В энергодисперсионном анализе рассеяние и детектирование представляют собой единую операцию, как уже говорилось выше. пропорциональные счетчики или различные типы твердотельных детекторов ( PIN-диод , Si(Li), Ge(Li), кремниевый дрейфовый детектор Используются SDD). Все они имеют один и тот же принцип обнаружения: падающий рентгеновский фотон ионизирует большое количество атомов детектора, причем количество образующегося заряда пропорционально энергии падающего фотона. Затем заряд собирается, и процесс повторяется для следующего фотона. Скорость детектора, очевидно, имеет решающее значение, поскольку для правильного измерения энергии фотона все измеряемые носители заряда должны исходить от одного и того же фотона (дискриминация по длине пика используется для исключения событий, которые, по-видимому, были вызваны двумя рентгеновскими фотонами, прибывшими почти одновременно). Затем спектр строится путем разделения энергетического спектра на дискретные элементы и подсчета количества импульсов, зарегистрированных в каждом энергетическом элементе. Типы детекторов EDXRF различаются по разрешению, скорости и способам охлаждения (низкое количество свободных носителей заряда имеет решающее значение в твердотельных детекторах): пропорциональные счетчики с разрешением в несколько сотен эВ охватывают нижний конец спектра производительности, за которым следуют PIN-диодные детекторы, в то время как Si(Li), Ge(Li) и SDD занимают верхний предел шкалы производительности.

При анализе с дисперсией по длине волны одноволновое излучение, создаваемое монохроматором, передается в фотоумножитель (детектор, аналогичный счетчику Гейгера ), который подсчитывает отдельные фотоны по мере их прохождения. Счетчик представляет собой камеру, содержащую газ, ионизируемый рентгеновскими фотонами. Центральный электрод заряжается при (обычно) +1700 В относительно стенок проводящей камеры, и каждый фотон запускает импульсный каскад тока в этом поле. Сигнал усиливается и преобразуется в накопительный цифровой отсчет. Эти подсчеты затем обрабатываются для получения аналитических данных.

Интенсивность рентгеновского излучения

Процесс флуоресценции неэффективен, а вторичное излучение намного слабее первичного пучка. Кроме того, вторичное излучение более легких элементов имеет относительно низкую энергию (длинную длину волны), низкую проникающую способность и сильно ослабляется, если луч проходит через воздух на любое расстояние. По этой причине для высокопроизводительного анализа путь от пробирки к образцу и детектору поддерживается под вакуумом (остаточное давление около 10 Па). На практике это означает, что большая часть рабочих частей прибора должна располагаться в большой вакуумной камере. Проблемы поддержания движущихся частей в вакууме, а также быстрого введения и извлечения образца без потери вакуума представляют собой серьезные проблемы для конструкции прибора. Для менее требовательных применений или когда образец поврежден вакуумом (например, летучий образец), можно заменить рентгеновскую камеру, продуваемую гелием, с некоторой потерей интенсивностей с низким Z (Z = атомный номер ).

Химический анализ

Использование первичного рентгеновского луча для возбуждения флуоресцентного излучения образца было впервые предложено Глокером и Шрайбером в 1928 году. Сегодня метод используется как метод неразрушающего анализа и как инструмент управления технологическими процессами во многих добывающих и перерабатывающих отраслях. В принципе, самым легким элементом, который можно проанализировать, является бериллий (Z = 4), но из-за инструментальных ограничений и низкого выхода рентгеновских лучей для легких элементов часто трудно количественно определить элементы легче натрия (Z = 11). если только не будут сделаны фоновые поправки и весьма обширные межэлементные поправки.

Рисунок 4: Схематическое устройство спектрометра EDX.

Энергодисперсионная спектрометрия

Основная статья: Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

В энергодисперсионных спектрометрах (EDX или EDS) детектор позволяет определять энергию фотона при его регистрации. Исторически детекторы создавались на основе кремниевых полупроводников в виде кристаллов кремния, дрейфованных литием, или кремниевых пластин высокой чистоты.

Рисунок 5: Схематическая форма Si(Li)-детектора.

Si(Li) детекторы

По существу они состоят из кремниевого контактного диода толщиной 3–5 мм (такого же, как PIN-диод) со смещением на нем -1000 В. Центральная часть, с дрейфом лития, образует непроводящий i-слой, где Li компенсирует остаточные акцепторы, которые в противном случае сделали бы слой p-типа. Когда рентгеновский фотон проходит сквозь него, он вызывает образование роя электронно-дырочных пар, что вызывает импульс напряжения. Чтобы получить достаточно низкую проводимость, детектор необходимо поддерживать при низкой температуре, а для достижения наилучшего разрешения необходимо использовать охлаждение жидким азотом. С некоторой потерей разрешения можно использовать гораздо более удобное охлаждение Пельтье.

Детекторы пластин

Совсем недавно стали широко доступны пластины кремния высокой чистоты и низкой проводимости. Охлаждаемый эффектом Пельтье , он обеспечивает дешевый и удобный детектор, хотя детектор Si(Li), охлаждаемый жидким азотом, по-прежнему имеет лучшее разрешение (т.е. способность различать фотоны различной энергии).

Усилители

Импульсы, генерируемые детектором, обрабатываются усилителями формирования импульсов . Усилителю требуется время, чтобы сформировать импульс для достижения оптимального разрешения, и поэтому существует компромисс между разрешением и скоростью счета: длительное время обработки для хорошего разрешения приводит к «нагромождению импульсов», при котором импульсы от последовательных фотонов перекрывать. Однако многофотонные события обычно более растянуты во времени (фотоны не прибыли точно в одно и то же время), чем одиночные фотонные события, и поэтому для фильтрации большинства из них можно использовать распознавание длины импульса. Несмотря на это, небольшое количество пиков наложений останется, и в приложениях, требующих анализа трасс, коррекция наложений должна быть встроена в программное обеспечение. Чтобы наиболее эффективно использовать детектор, ток трубки следует уменьшить, чтобы поддерживать многофотонные события (до дискриминации) на разумном уровне, например 5–20%.

Обработка

Значительные компьютерные мощности используются для коррекции наложений импульсов и извлечения данных из плохо разрешенных спектров. Эти сложные процессы коррекции, как правило, основаны на эмпирических соотношениях, которые могут меняться со временем, поэтому требуется постоянная бдительность для получения химических данных с достаточной точностью.

Цифровые импульсные процессоры широко используются в высокопроизводительном ядерном приборостроении. Они способны эффективно уменьшить скопления и сдвиги базовой линии, что упрощает обработку. Встроенный фильтр нижних частот улучшает соотношение сигнал/шум. Для работы цифрового импульсного процессора требуется значительное количество энергии, но он обеспечивает точные результаты.

Использование

Спектрометры EDX отличаются от спектрометров WDX тем, что они меньше, проще по конструкции и имеют меньше конструктивных деталей, однако точность и разрешение спектрометров EDX ниже, чем у WDX. Спектрометры EDX также могут использовать миниатюрные рентгеновские трубки или источники гамма-излучения, что удешевляет их и обеспечивает миниатюризацию и портативность. Этот тип приборов обычно используется для портативных приложений контроля качества, таких как тестирование игрушек на содержание свинца (Pb), сортировка металлолома и измерение содержания свинца в краске для жилых помещений. С другой стороны, низкое разрешение, проблемы с низкой скоростью счета и большим мертвым временем делают их неэффективными для высокоточного анализа. Однако они очень эффективны для высокоскоростного многоэлементного анализа. Полевые портативные РФА-анализаторы, представленные в настоящее время на рынке, весят менее 2 кг и имеют пределы обнаружения порядка 2 частей на миллион свинца (Pb) в чистом песке. С использованием сканирующего электронного микроскопа и EDX исследования были расширены до образцов на органической основе, таких как биологические образцы и полимеры.

Рисунок 6: Схематическое устройство спектрометра с дисперсией по длине волны.

Химик работает с гониометром , используемым для рентгенофлуоресцентного анализа отдельных зерен минеральных образцов, Геологическая служба США , 1958 год.

Длинноволновая

В спектрометрах с дисперсией по длине волны ( WDX или WDS ) перед обнаружением фотоны разделяются путем дифракции на монокристалле. Хотя спектрометры с дисперсией по длине волны иногда используются для сканирования широкого диапазона длин волн, создавая график спектра, как в EDS, они обычно настроены на проведение измерений только на длине волны линий излучения интересующих элементов. Это достигается двумя разными способами:

• «Одновременные» спектрометры имеют несколько «каналов», предназначенных для анализа одного элемента, каждый из которых состоит из кристаллического монохроматора фиксированной геометрии, детектора и обрабатывающей электроники. Это позволяет одновременно измерять несколько элементов, а в случае мощных приборов полный высокоточный анализ можно получить менее чем за 30 с. Еще одним преимуществом такой конструкции является то, что монохроматоры с фиксированной геометрией не имеют постоянно движущихся частей и поэтому очень надежны. Надежность важна в производственных средах, где ожидается, что приборы будут работать без перебоев в течение нескольких месяцев. К недостаткам одновременных спектрометров можно отнести относительно высокую стоимость комплексного анализа, поскольку каждый используемый канал дорог. Число элементов, которые можно измерить, ограничено 15–20 из-за ограничений места на количество монохроматоров, которые можно разместить вокруг флуоресцирующего образца. Необходимость размещения нескольких монохроматоров означает, что требуется довольно открытое расположение вокруг образца, что приводит к относительно большим расстояниям между трубкой, образцом и кристаллом, что приводит к более низкой детектируемой интенсивности и большему рассеянию. Прибор негибкий, поскольку, если необходимо измерить новый элемент, необходимо купить и установить новый измерительный канал.
• «Последовательные» спектрометры имеют один монохроматор с изменяемой геометрией (но обычно с устройством выбора кристаллов из нескольких), один детекторный блок (но обычно с более чем одним детектором, расположенным последовательно) и один электронный блок. Прибор запрограммирован на перемещение по последовательности длин волн, в каждом случае выбирая соответствующую мощность рентгеновской трубки, соответствующий кристалл и подходящее расположение детектора. Длина программы измерений практически не ограничена, поэтому такая схема очень гибкая. Поскольку имеется только один монохроматор, расстояния трубка-образец-кристалл могут быть очень короткими, что приводит к минимальной потере обнаруживаемой интенсивности. Очевидным недостатком является относительно длительное время анализа, особенно когда анализируется много элементов, не только потому, что элементы измеряются последовательно, но и потому, что определенное время требуется на перенастройку геометрии монохроматора между измерениями. Кроме того, бешеная работа монохроматора во время программы анализа является проблемой для механической надежности. Однако современные последовательные инструменты могут обеспечить почти такую ​​же надежность, как и инструменты одновременного действия, даже в приложениях непрерывного использования.

Подготовка проб

Чтобы сохранить постоянную геометрию узла трубка-образец-детектор, образец обычно готовят в виде плоского диска, обычно диаметром 20–50 мм. Он расположен на стандартном небольшом расстоянии от окна трубки. Поскольку интенсивность рентгеновского излучения подчиняется закону обратных квадратов, допуски на такое размещение и на плоскостность поверхности должны быть очень жесткими, чтобы поддерживать повторяемый поток рентгеновского излучения. Способы получения дисков с образцами различаются: металлы могут быть обработаны на станке, минералы могут быть тонко измельчены и спрессованы в таблетки, а стеклам можно придать необходимую форму. Еще одна причина получения плоской и репрезентативной поверхности образца заключается в том, что вторичные рентгеновские лучи от более легких элементов часто излучаются только из нескольких верхних микрометров образца. Чтобы еще больше снизить влияние неровностей поверхности, образец обычно вращают со скоростью 5–20 об/мин. Необходимо убедиться, что образец имеет достаточную толщину, чтобы поглотить весь первичный пучок. Для материалов с более высоким Z достаточно толщины в несколько миллиметров, но для матрицы легких элементов, такой как уголь, необходима толщина 30–40 мм.

Рисунок 7: Условия дифракции Брэгга

Монохроматоры

Общей особенностью монохроматоров является сохранение симметричной геометрии между образцом, кристаллом и детектором. В этой геометрии получено условие дифракции Брэгга.

Линии рентгеновского излучения очень узкие (см. рис. 2), поэтому углы необходимо определять со значительной точностью. Это достигается двумя способами:

кристалл с

Коллиматор Зеллера представляет собой стопку параллельных металлических пластин, расположенных на расстоянии нескольких десятых миллиметра друг от друга. Чтобы улучшить угловое разрешение, необходимо удлинить коллиматор и/или уменьшить расстояние между пластинами. Преимущество этой схемы заключается в простоте и относительно низкой стоимости, но коллиматоры уменьшают интенсивность и увеличивают рассеяние, а также уменьшают площадь образца и кристалла, которые можно «видеть». Простота геометрии особенно полезна для монохроматоров с изменяемой геометрией.

Рис. 8. Плоский кристалл с коллиматорами Soller.

Рисунок 9: Изогнутый кристалл с прорезями.

Изогнутый кристалл с прорезями

Геометрия круга Роуленда гарантирует, что обе щели находятся в фокусе, но для того, чтобы условие Брэгга выполнялось во всех точках, кристалл сначала необходимо согнуть до радиуса 2R (где R - радиус круга Роуленда), затем шлифуется до радиуса R. Такое расположение позволяет получить более высокую интенсивность (обычно в 8 раз) с более высоким разрешением (обычно в 4 раза) и более низким фоном. Однако механика сохранения геометрии круга Роуленда в монохроматоре с переменным углом чрезвычайно сложна. В случае монохроматоров с фиксированным углом (для использования в спектрометрах одновременного действия) наилучшие характеристики фокусировки дают кристаллы, изогнутые в форме логарифмической спирали. Изготовление изогнутых кристаллов с приемлемыми допусками значительно увеличивает их цену.

Кристаллические материалы

Интуитивное понимание дифракции рентгеновских лучей можно получить из модели дифракции Брэгга . В этой модели данное отражение связано с набором равномерно расположенных листов, проходящих через кристалл, обычно проходящих через центры атомов кристаллической решетки. Ориентация определенного набора листов определяется тремя индексами Миллера ( h , k , l ), ​​и пусть расстояние между ними обозначается d . Уильям Лоуренс Брэгг предложил модель, в которой входящие рентгеновские лучи зеркально (зеркально) рассеиваются из каждой плоскости; исходя из этого предположения, рентгеновские лучи, рассеянные от соседних плоскостей, будут конструктивно объединяться ( конструктивная интерференция ), когда угол θ между плоскостью и рентгеновским лучом приводит к разнице в длине пути, которая является целым числом, кратным n длины волны рентгеновских лучей λ. .(рис.7)

$2d\sin \theta =n\lambda .$

Желательные характеристики дифракционного кристалла:

• Высокая интенсивность дифракции
• Высокая дисперсия
• Узкая ширина дифрагированного пика
• Высокий пик-фон
• Отсутствие мешающих элементов
• Низкий термический коэффициент расширения
• Стабильность на воздухе и при воздействии рентгеновских лучей
• Готовая доступность
• Бюджетный

Кристаллы с простой структурой, как правило, дают наилучшие дифракционные характеристики. Кристаллы, содержащие тяжелые атомы, могут хорошо дифрагировать, но также сильнее флуоресцируют в области более высоких энергий, вызывая интерференцию. Водорастворимые, летучие или органические кристаллы имеют тенденцию давать плохую стабильность.

Обычно используемые кристаллические материалы включают LiF ( фторид лития ), ADP ( дигидрофосфат аммония ), Ge ( германий ), Si ( кремний ), графит , InSb ( антимонид индия ), PE ( тетракис- (гидроксиметил)-метан, также известный как пентаэритрит. ), KAP ( гидрофталат калия ), RbAP (гидрофталат рубидия) и TlAP (гидрофталат таллия (I)). Кроме того, все чаще используются «слоистые синтетические микроструктуры» (LSM), которые представляют собой материалы со структурой «сэндвич», состоящие из последовательных толстых слоев матрицы с низким атомным номером и одноатомных слоев тяжелого элемента. В принципе, их можно изготовить по индивидуальному заказу для дифракции любой желаемой длинноволновой волны, и они широко используются для элементов в диапазоне от Li до Mg.

В научных методах, использующих дифракцию рентгеновских лучей/нейтронов или электронов, вышеупомянутые плоскости дифракции можно удвоить для отображения отражений более высокого порядка. Данные плоскости, полученные из индексов Миллера, можно рассчитать для монокристалла. Полученные значения h,k и l называются индексами Лауэ .Таким образом, один кристалл может быть переменным, и многие конфигурации отражения этого кристалла могут использоваться для отражения различных диапазонов энергии.Например, кристалл германия (Ge111) также можно использовать в качестве Ge333, Ge444 и других.

По этой причине соответствующие индексы, используемые для конкретной экспериментальной установки, всегда указываются за материалом кристалла (например, Ge111, Ge444).

Обратите внимание, что конфигурация Ge222 запрещена из-за правил дифракции, гласящих, что все разрешенные отражения должны быть со всеми нечетными или всеми четными индексами Миллера, которые в совокупности приводят к $4n$,где $n$ это порядок отражения.

Свойства обычно используемых кристаллов

материал	самолет	d(нм)	мин λ (нм)	Макс. λ (нм)	интенсивность	тепловое расширение	долговечность
ЛиФ	200	0.2014	0.053	0.379	+++++	+++	+++
ЛиФ	220	0.1424	0.037	0.268	+++	++	+++
ЛиФ	420	0.0901	0.024	0.169	++	++	+++
АДП	101	0.5320	0.139	1.000	+	++	++
Ге	111	0.3266	0.085	0.614	+++	+	+++
Ге	222	0,1633	запрещенный	запрещенный	+++	+	+++
Ге	333	0,1088	0,17839	0,21752	+++	+	+++
Ге	444	0,0816	0,13625	0,16314	+++	+	+++
Ге	310	0,1789	запрещенный	запрещенный	+++	+	+++
Ге	620	0,0894	0,14673	0,17839	+++	+	+++
Графит	001	0.3354	0.088	0.630	++++	+	+++
InSb	111	0.3740	0.098	0.703	++++	+	+++
НА	002	0.4371	0.114	0.821	+++	+++++	+
ГЛАВА	1010	1.325	0.346	2.490	++	++	++
РбАП	1010	1.305	0.341	2.453	++	++	++
И	111	0.3135	0.082	0.589	++	+	+++
ТЛАП	1010	1.295	0.338	2.434	+++	++	++
ЮБ 66	400	0.586
6 нм ЛСМ	-	6.00	1.566	11.276	+++	+	++

Линии элементного анализа

Спектральные линии, используемые для элементного анализа химических веществ, выбираются с учетом интенсивности, доступности для прибора и отсутствия перекрытия линий. Типичные используемые линии и их длины волн следующие:

элемент	линия	длина волны (нм)		элемент	линия	длина волны (нм)		элемент	линия	длина волны (нм)		элемент	линия	длина волны (нм)
Что	Ка	22.8		В	Ка 1	0.1658		я	Lα 1	0.3149		Пт	Lα 1	0.1313
Быть	Ка	11.4		С	Ка 1	0.1541		Машина	Lα 1	0.3016		В	Lα 1	0.1276
Б	Ка	6.76		Зн	Ка 1	0.1435		Cs	Lα 1	0.2892		ртуть	Lα 1	0.1241
С	Ка	4.47		Здесь	Ка 1	0.1340		Нет	Lα 1	0.2776		Тл	Lα 1	0.1207
Н	Ка	3.16		Ге	Ка 1	0.1254		La	Lα 1	0.2666		Pb	Lα 1	0.1175
ТО	Ка	2.362		Как	Ка 1	0.1176		Этот	Lα 1	0.2562		С	Lα 1	0.1144
Ф	Ка 1,2	1.832		Се	Ка 1	0.1105		Пр	Lα 1	0.2463		Po	Lα 1	0.1114
Ne	Ка 1,2	1.461		Бр	Ка 1	0.1040		Нд	Lα 1	0.2370		В	Lα 1	0.1085
Уже	Ка 1,2	1.191		НОК	Ка 1	0.09801		вечера	Lα 1	0.2282		Рн	Lα 1	0.1057
мг	Ка 1,2	0.989		руб.	Ка 1	0.09256		см	Lα 1	0.2200		Пт	Lα 1	0.1031
Ал	Ка 1,2	0.834		старший	Ка 1	0.08753		Евросоюз	Lα 1	0.2121		Солнце	Lα 1	0.1005
И	Ка 1,2	0.7126		И	Ка 1	0.08288		Б-г	Lα 1	0.2047		И	Lα 1	0.0980
П	Ка 1,2	0.6158		Зр	Ка 1	0.07859		Тб	Lα 1	0.1977		че	Lα 1	0.0956
С	Ка 1,2	0.5373		Нб	Ка 1	0.07462		Те	Lα 1	0.1909		Хорошо	Lα 1	0.0933
кл.	Ка 1,2	0.4729		Мо	Ка 1	0.07094		К	Lα 1	0.1845		В	Lα 1	0.0911
С	Ка 1,2	0.4193		Тс	Ка 1	0.06751		Является	Lα 1	0.1784		Например	Lα 1	0.0888
К	Ка 1,2	0.3742		Ру	Ка 1	0.06433		Тм	Lα 1	0.1727		Мог	Lα 1	0.0868
Что	Ка 1,2	0.3359		резус	Ка 1	0.06136		Ыб	Lα 1	0.1672		Являюсь	Lα 1	0.0847
наук	Ка 1,2	0.3032		ПД	Ка 1	0.05859		Лу	Lα 1	0.1620		См	Lα 1	0.0828
Из	Ка 1,2	0.2749		В	Ка 1	0.05599		хф	Lα 1	0.1570		Бк	Lα 1	0.0809
V	Ка 1	0.2504		компакт-диск	Ка 1	0.05357		Облицовка	Lα 1	0.1522		См.	Lα 1	0.0791
Кр	Ка 1	0.2290		В	Lα 1	0.3772		В	Lα 1	0.1476		Является	Lα 1	0.0773
Мин.	Ка 1	0.2102		Сн	Lα 1	0.3600		Ре	Lα 1	0.1433		Фм	Lα 1	0.0756
Фе	Ка 1	0.1936		Сб	Lα 1	0.3439		Ты	Lα 1	0.1391		Мэриленд	Lα 1	0.0740
Ко	Ка 1	0.1789		Te	Lα 1	0.3289		И	Lα 1	0.1351		Нет	Lα 1	0.0724

Часто используются другие линии, в зависимости от типа образца и имеющегося оборудования.

Линии структурного анализа

Рисунок 10: Основная линия K-Beta и V2C

Рентгеновская дифракция (XRD) по-прежнему остается наиболее используемым методом структурного анализа химических соединений. Тем не менее, с увеличением детализации отношений $K_{\beta }$-линейных спектров и окружающей химической среды ионизированного атома металла, измерения так называемой энергетической области валентность-ядро (V2C) становятся все более жизнеспособными.

Ученые отметили, что после ионизации атома 3d-переходного металла $K_{\beta }$-сдвиг интенсивностей и энергий линийсо степенью окисления металла и видом лиганда(ов). Спиновые состояния в соединении имеют тенденцию влиять на такого рода измерения.

Это означает, что путем интенсивного изучения этих спектральных линий можно получить несколько важных фрагментов информации из образца. Особенно, если есть ссылки, которые детально изучены и по которым можно разобраться в различиях. Информация, собранная в результате такого рода измерений, включает в себя:

• Степень окисления центрального атома металла в соединении (сдвиги $K_{\beta 1,3}$-основная линия в низкоспиновых комплексах)
• Спиновые состояния комплексов переходных металлов (общая форма $K_{\beta 1,3}$- и $K_{\beta '}$-магистральные линии)
• Структурная электронная конфигурация вокруг центрального атома металла (определить интенсивность, уширение, хвостообразование и пилотирование $K_{\beta 2,5}$- и $K_{\beta ''}$-линии)

Эти измерения в основном проводятся на синхротронных установках, хотя был разработан ряд так называемых «лабораторных» спектрометров, которые используются для измерений до луча (времени на синхротроне).

Детекторы

Детекторы, используемые для спектрометрии с дисперсией по длине волны, должны иметь высокую скорость обработки импульсов, чтобы справиться с очень высокой скоростью счета фотонов, которую можно получить. Кроме того, им необходимо достаточное энергетическое разрешение, чтобы можно было отфильтровать фоновый шум и паразитные фотоны первичного луча или флуоресценции кристалла. Существует четыре распространенных типа детекторов:

• пропорциональные счетчики расхода газа
• герметичные детекторы газа
• сцинтилляционные счетчики
• полупроводниковые детекторы

Рис. 11. Устройство пропорционального счетчика расхода газа.

Пропорциональные счетчики потока газа используются в основном для обнаружения более длинных волн. Газ течет через него непрерывно. При наличии нескольких детекторов газ проходит через них последовательно, а затем выводится в отходы. Газ обычно состоит из 90% аргона и 10% метана («P10»), хотя аргон можно заменить неоном или гелием, если необходимо обнаружить очень длинные волны (более 5 нм). Аргон ионизируется поступающими рентгеновскими фотонами, а электрическое поле умножает этот заряд в измеримый импульс. Метан подавляет образование флуоресцентных фотонов, вызванное рекомбинацией ионов аргона с блуждающими электронами. Анодная проволока обычно изготавливается из вольфрама или нихрома диаметром 20–60 мкм. Поскольку полученная сила импульса по существу пропорциональна отношению диаметра камеры детектора к диаметру проволоки, необходима тонкая проволока, но она также должна быть достаточно прочной, чтобы ее можно было удерживать под натяжением, чтобы она оставалась точно прямой и концентрической с детектором. . Окно должно быть проводящим, достаточно тонким, чтобы эффективно передавать рентгеновские лучи, но при этом толстым и достаточно прочным, чтобы свести к минимуму диффузию детекторного газа в высокий вакуум камеры монохроматора. Часто используемые материалы: металлический бериллий. алюминизированная ПЭТ-пленка и алюминизированный полипропилен. Ультратонкие окна (до 1 мкм) для использования с длинными волнами с низкой проникающей способностью очень дороги. Импульсы сортируются электронным способом по «выбору высоты импульса», чтобы изолировать импульсы, исходящие от подсчитываемых вторичных рентгеновских фотонов.

Герметичные детекторы газа аналогичны пропорциональным счетчикам расхода газа, за исключением того, что газ через них не протекает. Газ обычно представляет собой криптон или ксенон при давлении в несколько атмосфер. Обычно они применяются к длинам волн в диапазоне 0,15–0,6 нм. В принципе они применимы к более длинным волнам, но ограничены проблемой изготовления тонкого окна, способного выдерживать большую разницу давлений.

Сцинтилляционные счетчики состоят из сцинтилляционного кристалла (обычно из йодида натрия, легированного таллием), прикрепленного к фотоумножителю. Кристалл производит группу сцинтилляций на каждый поглощенный фотон, число которых пропорционально энергии фотона. Это преобразуется в импульс от фотоумножителя напряжения, пропорционального энергии фотона. Кристалл должен быть защищен относительно толстым окном из алюминиево-бериллиевой фольги, что ограничивает использование детектора длинами волн ниже 0,25 нм. Сцинтилляционные счетчики часто подключают последовательно со счетчиком, пропорциональным потоку газа: последний снабжен выходным окном напротив входа, к которому крепится сцинтилляционный счетчик. Такое расположение особенно используется в последовательных спектрометрах.

Полупроводниковые детекторы теоретически можно использовать, и их применение расширяется по мере совершенствования технологии, но исторически их использование для WDX было ограничено их медленной реакцией (см. EDX ).

Образец стеклянных «шариков» для рентгенофазового анализа отливают при температуре около 1100 °C в автоматической сварочной машине Herzog в лаборатории контроля качества цементного завода. 1 (вверху): плавление, 2: предварительный нагрев формы, 3: заливка расплава, 4: охлаждение «бусинки»

Получение аналитических результатов

На первый взгляд, перевод скорости счета рентгеновских фотонов в концентрации элементов может показаться простым: WDX эффективно разделяет рентгеновские линии, а скорость генерации вторичных фотонов пропорциональна концентрации элементов. Однако на количество фотонов, покидающих образец, также влияют физические свойства образца: так называемые « матричные эффекты ». В целом они делятся на три категории:

• поглощение рентгеновских лучей
• Рентгеновское усиление
• пример макроскопических эффектов

Все элементы в той или иной степени поглощают рентгеновские лучи. Каждый элемент имеет характерный спектр поглощения, который состоит из «пилообразной» последовательности полос, каждое ступенчатое изменение которой имеет длину волны, близкую к линии излучения элемента. Поглощение ослабляет вторичные рентгеновские лучи, выходящие из образца. Например, массовый коэффициент поглощения кремния на длине волны Kα-линии алюминия составляет 50 мкм. ² /кг, тогда как у железа 377 м ² /кг. Это означает, что флуоресцентные рентгеновские лучи, генерируемые данной концентрацией алюминия в матрице железа, поглощаются примерно в семь раз больше (т.е. 377/50) по сравнению с флуоресцентными рентгеновскими лучами, генерируемыми той же концентрацией алюминия, но в кремниевая матрица. Это приведет к примерно одной седьмой скорости счета после обнаружения рентгеновских лучей. К счастью, коэффициенты массового поглощения хорошо известны и могут быть рассчитаны. Однако для расчета поглощения многоэлементного образца необходимо знать его состав. Поэтому для анализа неизвестного образца используется итерационная процедура. Для точного определения массового поглощения могут потребоваться данные о концентрации элементов, не измеренные с помощью РФА, и для их оценки используются различные стратегии. Например, при анализе цемента концентрация кислорода (которая не измеряется) рассчитывается в предположении, что все остальные элементы присутствуют в виде стандартных оксидов.

Усиление происходит тогда, когда вторичные рентгеновские лучи, испускаемые более тяжелым элементом, достаточно энергичны, чтобы стимулировать дополнительное вторичное излучение более легкого элемента. Это явление также можно смоделировать и внести поправки при условии, что можно вывести полный состав матрицы.

Макроскопические эффекты образца состоят из эффектов неоднородностей образца и нерепрезентативных условий на его поверхности. Образцы идеально однородны и изотропны, но часто отклоняются от этого идеала. Смеси нескольких кристаллических компонентов в минеральных порошках могут привести к эффектам поглощения, которые отклоняются от тех, которые рассчитываются теоретически. Когда порошок прессуют в таблетку, более мелкие минералы концентрируются на поверхности. Сферические зерна имеют тенденцию мигрировать к поверхности больше, чем угловатые. В обработанных металлах более мягкие компоненты сплава имеют тенденцию размазываться по поверхности. Чтобы свести к минимуму эти эффекты, требуются значительная осторожность и изобретательность. Поскольку они являются артефактами метода подготовки проб, эти эффекты не могут быть компенсированы теоретическими поправками и должны быть «калиброваны». Это означает, что калибровочные материалы и неизвестные вещества должны быть схожи по составу и механическим свойствам, а данная калибровка применима только к ограниченному диапазону материалов. Стекла наиболее близко приближаются к идеалу однородности и изотропности, а для точной работы минералы обычно готовят, растворяя их в боратном стекле и отливая в плоский диск или «бусину». Подготовленный в такой форме, применим практически универсальная калибровка.

Дополнительные коррекции, которые часто используются, включают коррекцию фона и коррекцию перекрытия линий. Фоновый сигнал в спектре РФА возникает в основном в результате рассеяния фотонов первичного пучка поверхностью образца. Рассеяние зависит от массового поглощения образца и является максимальным при низком среднем атомном номере. При измерении следовых количеств элемента или при измерении на матрице переменного света становится необходимой коррекция фона. На самом деле это возможно только на последовательном спектрометре. Перекрытие линий – распространенная проблема, учитывая, что спектр сложного минерала может содержать несколько сотен измеримых линий. Иногда это можно преодолеть, измеряя менее интенсивную, но не перекрывающуюся линию, но в некоторых случаях коррекция неизбежна. Например, Kα является единственной линией, которую можно использовать для измерения натрия, и она перекрывает линию цинка Lβ (L ₂ -M ₄ ). Таким образом, цинк, если он присутствует, необходимо проанализировать, чтобы правильно скорректировать значение натрия.

использующие тот же

Также возможно создать характерное вторичное рентгеновское излучение, используя для возбуждения образца другое падающее излучение:

• электронный луч: электронный микрозонд ;
• ионный пучок: рентгеновское излучение, индуцированное частицами (PIXE).

При облучении рентгеновским лучом образец также излучает и другие излучения, которые можно использовать для анализа:

• электроны, выбрасываемые в результате фотоэлектрического эффекта : рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), также называемая электронной спектроскопией для химического анализа (ESCA)

При снятии возбуждения также выбрасываются оже-электроны , но электронная оже-спектроскопия (AES) обычно использует электронный луч в качестве зонда.

конфокальной микроскопии — это новый метод, который позволяет контролировать глубину в дополнение к горизонтальному и вертикальному наведению, например, при анализе скрытых слоев на картине. Рентгенофлуоресцентная визуализация

Квалификация инструмента

Дополнительная информация: Проверка и валидация.

Обзор 2001 года, рассматривает применение портативных приборов с точки зрения обеспечения / контроля качества . Он представляет собой руководство по разработке набора СОП , если руководящие принципы соблюдения нормативных требований недоступны.

См. также

• Эмиссионная спектроскопия - Частоты света, излучаемого атомами или химическими соединениями. Страницы с краткими описаниями целей перенаправления.
• Список методов анализа материалов
• Микрорентгенофлуоресценция
• Эффект Мессбауэра - Резонансное и безоткатное излучение и поглощение гамма-излучения атомными ядрами, резонансная флуоресценция гамма-лучей.
• Рентгенофлуоресцентная голография – метод визуализации. Страницы, отображающие описания викиданных в качестве запасного варианта.

Ссылки

• Бекхофф Б., Каннгиссер Б., Лангхофф Н., Веделл Р., Вольф Х., Справочник по практическому рентгенофлуоресцентному анализу , Springer, 2006, ISBN   3-540-28603-9
• Бертин, Е.П., Принципы и практика рентгеновского спектрометрического анализа , Kluwer Academic / Plenum Publishers, ISBN   0-306-30809-6
• Бурке В.Е., Дженкинс Р., Смит Д.К., Практическое руководство по подготовке образцов для РФА и РФА-анализа , Wiley, 1998 г., ISBN   0-471-19458-1
• Дженкинс Р. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия , Wiley, ISBN   0-471-29942-1
• Дженкинс, Р., Де Врис, Дж.Л., Практическая рентгеновская спектрометрия , Springer-Verlag, 1973, ISBN   0-387-91029-8
• Дженкинс Р., Р.В. Гулд, Р.В., Гедке Д., Количественная рентгеновская спектрометрия , Марсель Деккер, ISBN   0-8247-9554-7
• Пеннер-Хан, Джеймс Э. (2013). «Глава 2. Технологии обнаружения металлов в одиночных клетках. Раздел 4. Собственная рентгеновская флуоресценция». В Банки, Люсия (ред.). Металломика и клетка . Ионы металлов в науках о жизни. Том. 12. Спрингер. стр. 15–40. дои : 10.1007/978-94-007-5561-1_2 . ISBN  978-94-007-5560-4 . ПМИД   23595669 . электронная книга ISBN   978-94-007-5561-1 ISSN   1559-0836 электронный- ISSN   1868-0402
• Ван Грикен Р.Э., Маркович А.А., Справочник по рентгеновской спектрометрии, 2-е изд.; Марсель Деккер Инк.: Нью-Йорк, 2002 г.; Том. 29; ISBN   0-8247-0600-5

Внешние ссылки

• Спектроскопия в Керли