Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия ( EDS , EDX , EDXS или XEDS ), иногда называемая энергодисперсионным рентгеновским анализом ( EDXA или EDAX ) или энергодисперсионным рентгеновским микроанализом ( EDXMA ), представляет собой аналитический метод, используемый для элементного анализа. или химическая образца характеристика . Он основан на взаимодействии некоторого источника рентгеновского возбуждения и образца. Его возможности определения характеристик во многом обусловлены фундаментальным принципом, согласно которому каждый элемент имеет уникальную атомную структуру, что позволяет иметь уникальный набор пиков в его спектре электромагнитного излучения. ^[2] (что является основным принципом спектроскопии ). Положения пиков предсказываются законом Мозли с точностью, намного превышающей экспериментальное разрешение типичного прибора EDX.

Чтобы стимулировать испускание характеристических рентгеновских лучей из образца, пучок электронов или рентгеновские лучи фокусируются в исследуемом образце. В состоянии покоя атом внутри образца содержит электроны в основном состоянии (или невозбужденные) на дискретных энергетических уровнях или в электронных оболочках, связанных с ядром. Падающий луч может возбудить электрон во внутренней оболочке, выбрасывая его из оболочки и создавая электронную дырку там, где находился электрон. Электрон из внешней оболочки с более высокой энергией затем заполняет дырку, и разница в энергии между оболочкой с более высокой энергией и оболочкой с более низкой энергией может быть высвобождена в виде рентгеновских лучей. Количество и энергию рентгеновских лучей, испускаемых образцом, можно измерить с помощью энергодисперсионного спектрометра. Поскольку энергии рентгеновских лучей характеризуют разницу в энергии между двумя оболочками и атомную структуру излучающего элемента, ЭДС позволяет измерить элементный состав образца. ^[2]

Оборудование

Четыре основных компонента установки EDS:

источник возбуждения (электронный луч или рентгеновский луч)
детектор рентгеновского излучения
импульсный процессор
анализатор. ^{[ нужна ссылка ]}

Возбуждение электронным лучом используется в электронных микроскопах , сканирующих электронных микроскопах (SEM) и сканирующих просвечивающих электронных микроскопах (STEM). Возбуждение рентгеновским лучом используется в рентгеновских флуоресцентных (РФА) спектрометрах. Детектор используется для преобразования энергии рентгеновского излучения в напряжения сигналы ; эта информация отправляется в импульсный процессор, который измеряет сигналы и передает их на анализатор для отображения и анализа данных. ^{[ нужна ссылка ]} Наиболее распространенным детектором раньше был детектор Si(Li), охлаждаемый до криогенных температур жидким азотом . Теперь новые системы часто оснащаются кремниевыми дрейфовыми детекторами (SDD) с охлаждения Пельтье системами .

Опасности и безопасность

Высокое напряжение: SEM-EDX работает при высоких напряжениях (обычно несколько киловольт), что может представлять опасность поражения электрическим током.
Рентгеновское излучение: хотя в SEM-EDX не используется такое высокое напряжение, как в некоторых рентгеновских методах, оно все равно производит рентгеновские лучи, которые могут быть вредными при длительном воздействии. Необходимы надлежащие меры защиты и безопасности.
Подготовка проб. Обработка и подготовка проб могут включать опасные химические вещества или материалы. Следует использовать соответствующие средства индивидуальной защиты (СИЗ).
Вакуумная система. Вакуумная система, используемая в SEM-EDX, может взорваться, если ее не обслуживать должным образом, что может привести к потенциальной опасности.
Криогенные опасности: для анализа некоторых проб могут потребоваться криогенные методы, которые при ненадлежащем обращении могут создать риск холодовых ожогов или удушья.
Механические опасности: при неправильном использовании движущиеся части SEM могут стать причиной травм.
Риск пожара и взрыва. Некоторые образцы, особенно содержащие легковоспламеняющиеся материалы, могут представлять опасность пожара или взрыва в условиях вакуума.
Эргономические риски. Длительное использование SEM-EDX может привести к эргономическим рискам, если рабочая станция неправильно настроена для комфорта и безопасности пользователя.

Технологические варианты

Избыточная энергия электрона, который мигрирует во внутреннюю оболочку, чтобы заполнить вновь созданную дырку, может сделать больше, чем просто испустить рентгеновские лучи. ^[3] Часто вместо рентгеновского излучения избыточная энергия передается третьему электрону из следующей внешней оболочки, что приводит к его выбросу. Этот выброшенный вид называется оже-электроном , а метод его анализа известен как электронная оже-спектроскопия (AES). ^[3]

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) — еще один близкий родственник EDS, в котором выбитые электроны используются аналогично AES. Информация о количестве и кинетической энергии выброшенных электронов используется для определения энергии связи этих теперь освобожденных электронов, которая зависит от элемента и позволяет определить химическую характеристику образца. ^{[ нужна ссылка ]}

EDS часто противопоставляют ее спектроскопическому аналогу — рентгеновской спектроскопии с дисперсией по длине волны (WDS). WDS отличается от EDS тем, что использует дифракцию рентгеновских лучей на специальных кристаллах для разделения необработанных данных на спектральные компоненты (длины волн). WDS имеет гораздо лучшее спектральное разрешение, чем EDS. WDS также позволяет избежать проблем, связанных с артефактами в EDS (ложные пики, шум усилителей и микрофонный шум ).

Для возбуждения образца можно использовать высокоэнергетический пучок заряженных частиц, таких как электроны или протоны , а не рентгеновские лучи. Это называется рентгеновским излучением, индуцированным частицами , или PIXE.

Точность

EDS можно использовать для определения того, какие химические элементы присутствуют в образце, и для оценки их относительного содержания. EDS также помогает измерять толщину многослойного покрытия металлических покрытий и анализировать различные сплавы. На точность количественного анализа состава пробы влияют различные факторы. Многие элементы будут иметь перекрывающиеся пики рентгеновского излучения (например, Ti K _β и VK _α , Mn K _β и Fe K _α ). На точность измерения состава также влияет природа образца. Рентгеновские лучи генерируются любым атомом в образце, который достаточно возбужден падающим лучом. Эти рентгеновские лучи испускаются во всех направлениях (изотропно), поэтому не все они могут выйти за пределы образца. Вероятность выхода рентгеновских лучей из образца и, следовательно, их доступности для обнаружения и измерения, зависит от энергии рентгеновских лучей, а также состава, количества и плотности материала, через который они должны пройти, чтобы достичь детектора. Из-за этого эффекта поглощения рентгеновских лучей и подобных эффектов точная оценка состава образца по измеренному спектру рентгеновского излучения требует применения процедур количественной коррекции, которые иногда называют матричными поправками. ^[2]

Новые технологии

Существует тенденция к созданию более нового детектора EDS, называемого кремниевым дрейфовым детектором (SDD). SDD состоит из кремниевого чипа с высоким удельным сопротивлением, электроны которого направляются на небольшой собирающий анод. Преимущество заключается в чрезвычайно низкой емкости этого анода, что позволяет сократить время обработки и обеспечить очень высокую производительность. К преимуществам SDD относятся: ^{[ нужна ссылка ]}

Высокая скорость счета и обработки,
Лучшее разрешение, чем у традиционных Si(Li) детекторов, при высокой скорости счета.
Меньшее мертвое время (время, затраченное на обработку рентгеновского события),
Более быстрые аналитические возможности и более точные рентгеновские карты или данные о частицах, собранные за секунды.
Возможность хранения и эксплуатации при относительно высоких температурах, исключающая необходимость охлаждения жидким азотом .

Поскольку емкость чипа SDD не зависит от активной площади детектора, можно использовать чипы SDD гораздо большего размера (40 мм). ² или более). Это позволяет обеспечить еще более высокую скорость сбора данных. Дополнительные преимущества чипов большой площади включают в себя: ^{[ нужна ссылка ]}

Минимизация тока луча СЭМ, позволяющая оптимизировать визуализацию в аналитических условиях,
Уменьшение повреждения образца ^[4] и
Меньшее взаимодействие лучей и улучшенное пространственное разрешение для высокоскоростных карт.

Если интересующая энергия рентгеновского излучения превышает ~ 30 кэВ, традиционные кремниевые технологии страдают от низкой квантовой эффективности из-за снижения тормозной способности детектора . Детекторы, изготовленные из полупроводников высокой плотности, таких как теллурид кадмия (CdTe) и теллурид кадмия-цинка (CdZnTe), имеют повышенную эффективность при более высоких энергиях рентгеновского излучения и способны работать при комнатной температуре. Одноэлементные системы, а в последнее время и детекторы пиксельной визуализации, такие как система технологии высокоэнергетической рентгеновской визуализации (HEXITEC), способны достигать энергетического разрешения порядка 1% при 100 кэВ.

другой тип детектора ЭДС, основанный на сверхпроводящем микрокалориметре В последние годы также стал коммерчески доступным . Эта новая технология сочетает в себе возможности одновременного обнаружения EDS с высоким спектральным разрешением WDS. Микрокалориметр EDS состоит из двух компонентов: поглотителя и сверхпроводящего датчика края перехода (TES) -термометра . Первый поглощает рентгеновские лучи, испускаемые образцом, и преобразует эту энергию в тепло; последний измеряет последующее изменение температуры вследствие притока тепла. Микрокалориметр EDS исторически имел ряд недостатков, в том числе низкую скорость счета и небольшую площадь детектора. Скорость счета затруднена из-за зависимости от постоянной времени электрической цепи калориметра. Площадь детектора должна быть небольшой, чтобы поддерживать небольшую теплоемкость и максимизировать тепловую чувствительность ( разрешение ). Однако скорость счета и площадь детектора были улучшены за счет внедрения массивов из сотен сверхпроводящих ЭДС-микрокалориметров, и важность этой технологии растет.

См. также

Ссылки

^ Корбари, Л; и др. (2008). «Отложения оксида железа, связанные с эктосимбиотическими бактериями у гидротермальных жерловых креветок Rimicaris exoculata» . Биогеонауки . 5 (5): 1295–1310. Бибкод : 2008BGeo....5.1295C . дои : 10.5194/bg-5-1295-2008 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Джозеф Гольдштейн (2003). Сканирующая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ . Спрингер. ISBN 978-0-306-47292-3 . Проверено 26 мая 2012 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б Дженкинс, РА; Де Врис, JL (1982). Практическая рентгеновская спектрометрия . Спрингер. ISBN 978-1-468-46282-1 .
^ Косасих, Феликс Утама; Качович, Стефания; Дивитини, Джорджо; Дукати, Катерина (17 ноября 2020 г.). «Нанометрический химический анализ материалов, чувствительных к лучу: пример использования STEM-EDX на перовскитных солнечных элементах» . Маленькие методы . 5 (2): 2000835. doi : 10.1002/smtd.202000835 . ПМИД 34927887 .

Внешние ссылки

MICROANALYST.NET – Информационный портал с рентгеновским микроанализом и содержимым EDX.
Узнайте, как работать с EDS в SEM — интерактивной среде обучения, предоставляемой Microscope Australia.

[1] Корбари, Л; и др. (2008). «Отложения оксида железа, связанные с эктосимбиотическими бактериями у гидротермальных жерловых креветок Rimicaris exoculata» . Биогеонауки . 5 (5): 1295–1310. Бибкод : 2008BGeo....5.1295C . дои : 10.5194/bg-5-1295-2008 .

[Goldstein-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с Джозеф Гольдштейн (2003). Сканирующая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ . Спрингер. ISBN 978-0-306-47292-3 . Проверено 26 мая 2012 г.

[Jenkins-3] Перейти обратно: ^а ^б Дженкинс, РА; Де Врис, JL (1982). Практическая рентгеновская спектрометрия . Спрингер. ISBN 978-1-468-46282-1 .

[4] Косасих, Феликс Утама; Качович, Стефания; Дивитини, Джорджо; Дукати, Катерина (17 ноября 2020 г.). «Нанометрический химический анализ материалов, чувствительных к лучу: пример использования STEM-EDX на перовскитных солнечных элементах» . Маленькие методы . 5 (2): 2000835. doi : 10.1002/smtd.202000835 . ПМИД 34927887 .

[1]

[2]

[3]

[4]