Рентгеновская эмиссионная спектроскопия

Рентгеновская эмиссионная спектроскопия ( XES ) — это форма рентгеновской спектроскопии , в которой основной электрон возбуждается падающим рентгеновским фотоном, а затем это возбужденное состояние распадается, испуская рентгеновский фотон для заполнения основного отверстия. Энергия испускаемого фотона представляет собой разность энергий задействованных электронных уровней. Анализ энергетической зависимости излучаемых фотонов является целью рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

Рис.1: Основная линия K-Beta и V2C

Существует несколько типов XES, и их можно отнести к нерезонансным XES (XES), которые включают в себя $K_{\beta }$-измерения, измерения валентности к ядру (VtC/V2C) и ( $K_{\alpha }$)-измерения или как резонансные XES (RXES или RIXS с высоким разрешением ), которые включают XXAS+XES 2D-измерения, XAS , 2p3d RIXS и мессбауэровские -XES-комбинированные измерения. Кроме того, мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия используется для определения электронной структуры материалов (SXES).

История

Первые эксперименты XES были опубликованы Линдом и Лундквистом в 1924 году.

Рис.2: Диаграмма уровней энергии K-линий

В этих ранних исследованиях авторы использовали электронный луч рентгеновской трубки для возбуждения остовных электронов и получения $K_{\beta }$-линейчатые спектры серы и других элементов . Три года спустя Костер и Дрювестейн провели первые эксперименты с фотонным возбуждением. Их работа продемонстрировала, что электронные лучи создают артефакты , что мотивирует использование рентгеновских фотонов для создания основного отверстия. Последующие эксперименты проводились с использованием коммерческих рентгеновских спектрометров, а также спектрометров высокого разрешения.

Хотя эти ранние исследования позволили получить фундаментальное представление об электронной конфигурации малых молекул, XES получил более широкое применение только с появлением рентгеновских лучей высокой интенсивности на установках синхротронного излучения , что позволило измерять (химически) разбавленные образцы. Помимо экспериментальных достижений, прогресс в квантово-химических вычислениях делает XES интригующим инструментом для изучения электронной структуры химических соединений .

Генри Мозли , британский физик, первым обнаружил связь между $K_{\alpha }$-линии и атомные номера исследуемых элементов. Это был час рождения современной рентгеновской спектроскопии. В дальнейшем эти линии можно было использовать при элементном анализе для определения состава образца.

Уильям Лоуренс Брэгг позже обнаружил связь между энергией фотона и его дифракцией внутри кристалла. Формулу, которую он установил, $n\lambda =2d\,\sin(\theta )$ говорит, что рентгеновский фотон с определенной энергией изгибается под точно определенным углом внутри кристалла.

Оборудование

Анализаторы

особый вид монохроматора Для дифракции излучения, создаваемого источниками рентгеновских лучей, необходим . Это связано с тем, что рентгеновские лучи имеют показатель преломления n ≈ 1 . Брэгг придумал уравнение рентгеновских лучей/ нейтронов , которое описывает дифракцию , когда эти частицы проходят кристаллическую решетку. ( Дифракция рентгеновских лучей )

Для этой цели были созданы « идеальные кристаллы » различной формы, в зависимости от геометрии и энергетического диапазона инструмента. Хотя их называют идеальными, в их кристаллической структуре есть неточности, которые приводят к смещениям плоскости Роуленда .Эти смещения можно исправить, поворачивая кристалл, глядя на определенную энергию (например: $K_{\alpha 2}$-линия меди 8027,83 эВ).Когда интенсивность сигнала максимальна, фотоны, дифрагированные кристаллом, попадают на детектор в плоскости Роуланда. Теперь в горизонтальной плоскости прибора возникнет небольшое смещение, которое можно исправить, увеличив или уменьшив угол детектора.

В геометрии фон Гамоса цилиндрически изогнутый кристалл рассеивает излучение вдоль плоскости своей плоской поверхности и фокусирует его вдоль оси кривизны на линейном элементе.

Рис.3: Круг Роуленда (Иоганна) с двумя орденами

Пространственно распределенный сигнал регистрируется позиционно-чувствительным детектором на оси фокусировки кристалла, обеспечивая общий спектр. Альтернативные концепции дисперсии длины волны были предложены и реализованы на основе геометрии Йоханссона, в которой источник расположен внутри круга Роуленда, тогда как в приборе, основанном на геометрии Иоганна, источник расположен внутри круга Роуленда.

Источники рентгеновского излучения

Источники рентгеновского излучения производятся для самых разных целей, однако не каждый источник рентгеновского излучения можно использовать для спектроскопии. Обычно используемые источники для медицинских применений обычно генерируют очень «зашумленные» спектры источников, поскольку для этих измерений используемый катодный материал не должен быть очень чистым. Эти линии необходимо максимально устранить, чтобы получить хорошее разрешение во всех используемых энергетических диапазонах.

Для этого изготавливают обычные рентгеновские трубки из особо чистого вольфрама, молибдена, палладия и т. д. За исключением меди, в которую они встроены, они производят относительно «белый» спектр. Другим способом получения рентгеновских лучей являются ускорители частиц. Они производят рентгеновские лучи за счет векторных изменений их направления в магнитных полях. Каждый раз, когда движущийся заряд меняет направление, он должен испускать излучение соответствующей энергии. В рентгеновских трубках это изменение направления представляет собой удар электрона о металлическую мишень (анод), в синхротронах это внешнее магнитное поле, ускоряющее электрон по круговой траектории.

Существует множество различных типов рентгеновских трубок, и операторам приходится выбирать точно в зависимости от того, что именно следует измерять.

Современная спектроскопия и важность $K_{\beta }$-линии в 21 веке

Сегодня XES все реже используется для элементного анализа, но все чаще проводятся измерения $K_{\beta }$Спектры -линий приобретают важное значение, поскольку связь между этими линиями и электронной структурой ионизированного атома становится более детальной.

Если 1s-ядерный электрон возбуждается в континууме (из энергетических уровней атомов в МО),электроны орбиталей более высоких энергий должны потерять энергию и «упасть» в 1s-дыру, которая была создана для выполнения правила Хунда (рис.2). Эти переносы электронов происходят с различной вероятностью. (См. обозначение Зигбана )

Ученые отметили, что после ионизации каким-либо образом связанного атома 3d-переходного металла $K_{\beta }$-Интенсивность и энергия линий меняются в зависимости от степени окисления металла и вида лиганда(ов). Это уступило место новому методу структурного анализа:

Путем сканирования этих линий с высоким разрешением можно определить точный энергетический уровень и структурную конфигурацию химического соединения. Это связано с тем, что существует только два основных механизма переноса электронов, если игнорировать каждый перенос, не затрагивающий валентные электроны. Если учесть тот факт, что химические соединения 3d-переходных металлов могут быть как высокоспиновыми, так и низкоспиновыми, мы получим по два механизма для каждой спиновой конфигурации.

Эти две спиновые конфигурации определяют общую форму $K_{\beta 1,3}$ и $K_{\beta '}$-основные линии, как видно на рисунках один и два, в то время как структурная конфигурация электронов внутри соединения вызывает различную интенсивность, расширение, хвостообразование и пилотирование $K_{\beta 2,5}$ и $K_{\beta ''}$-линии. Хотя это довольно много информации, эти данные приходится совмещать с измерениями поглощения так называемой «предкраевой» области. Эти измерения называются XANES ( структура поглощения рентгеновских лучей вблизи края ).

Рис.4: Измерение XAS по сравнению с HERFD

В синхротронных установках эти измерения могут проводиться одновременно, однако экспериментальная установка довольно сложна и требует точных и тонко настроенных кристаллических монохроматоров для дифракции тангенциального луча, исходящего из накопителя электронов. Метод называется HERFD, что означает обнаружение флуоресценции с высоким энергетическим разрешением. Метод сбора уникален тем, что после сбора всех длин волн, исходящих от «источника», называемого $I_{0}$,Затем луч направляется на держатель образца с расположенным за ним детектором для части измерения XANES. Сам образец начинает излучать рентгеновские лучи, и после того, как эти фотоны монохроматизируются, они тоже собираются. В большинстве установок используются как минимум три кристаллических монохроматора или более. $I_{0}$ используется при измерениях поглощения как часть закона Бера-Ламберта в уравнении

$E_{\lambda }=\log _{10}\left({\frac {I_{0}}{I_{1}}}\right)=\varepsilon _{\lambda }\cdot c\cdot d$

где $I_{1}$ – интенсивность прошедших фотонов. Полученные значения затухания $E_{\lambda }$ зависят от длины волны, что, следовательно, создает спектр поглощения. Спектр, полученный на основе объединенных данных, демонстрирует явное преимущество в том, что фоновое излучение почти полностью устраняется, при этом сохраняется чрезвычайно четкое представление о деталях на данном крае поглощения. (Рис. 4).

В области разработки новых катализаторов для более эффективного хранения, производства и использования энергии в виде водородных топливных элементов и новых материалов для аккумуляторов исследования $K_{\beta }$-линии необходимы в наши дни.

Точная форма конкретных степеней окисления металлов в основном известна, однако недавно были созданы химические соединения с потенциалом например, стать разумным катализатором электролиза, измеряются каждый день.

Некоторые страны поощряют создание множества различных объектов по всему миру в этой особой области науки в надежде на чистую, ответственную и дешевую энергию.

Мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия

Мягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия или (SXES) — экспериментальный метод определения электронной структуры материалов.

Использование

Рентгеновская эмиссионная спектроскопия (XES) обеспечивает средство исследования частичной занятой плотности электронных состояний материала. XES зависит от элемента и места, что делает его мощным инструментом для определения подробных электронных свойств материалов.

Формы

Эмиссионная спектроскопия может принимать форму либо резонансной неупругой рентгеновской эмиссионной спектроскопии ( RIXS ), либо нерезонансной рентгеновской эмиссионной спектроскопии ( NXES ). Обе спектроскопии включают фотонное продвижение электрона основного уровня и измерение флуоресценции , которая возникает, когда электрон релаксирует в состояние с более низкой энергией. Различия между резонансным и нерезонансным возбуждением обусловлены состоянием атома до возникновения флуоресценции.

При резонансном возбуждении остовный электрон переходит в связанное состояние в зоне проводимости . Нерезонансное возбуждение происходит, когда падающее излучение продвигает остовный электрон в континуум. Когда дыра в ядре создается таким образом, ее можно заполнить одним из нескольких различных путей распада. Поскольку дырка в ядре заполняется из свободных состояний образца с высокой энергией, процессы распада и эмиссии следует рассматривать как отдельные дипольные переходы . В этом отличие от RIXS , где события связаны и должны рассматриваться как единый процесс рассеяния.

Характеристики

Мягкие рентгеновские лучи имеют оптические свойства, отличные от видимого света, и поэтому эксперименты должны проводиться в сверхвысоком вакууме , где лучом фотонов управляют с помощью специальных зеркал и дифракционных решеток .

Решетки преломляют каждую энергию или длину волны , присутствующую в входящем излучении, в разных направлениях. Решеточные монохроматоры позволяют пользователю выбирать конкретную энергию фотонов, которую он хочет использовать для возбуждения образца. Дифракционные решетки также используются в спектрометре для анализа энергии фотонов излучения, испускаемого образцом.

См. также

• Рентгеновская абсорбционная спектроскопия

Внешние ссылки

• Эмиссионная спектроскопия мягкого рентгеновского излучения – описание на сайте beamteam.usask.ca