K-край

В рентгеновской абсорбционной спектроскопии K -край представляет собой внезапное увеличение поглощения рентгеновских лучей, происходящее, когда энергия рентгеновских лучей чуть выше энергии связи самой внутренней электронной оболочки атомов, взаимодействующих с фотонами. Этот термин основан на рентгеновских обозначениях , где самая внутренняя электронная оболочка известна как K-оболочка. Физически это внезапное увеличение ослабления вызвано фотоэлектрическим поглощением фотонов. Чтобы это взаимодействие произошло, фотоны должны иметь больше энергии, чем энергия связи электронов K-оболочки (K-края). Поэтому фотон, имеющий энергию чуть выше энергии связи электрона , с большей вероятностью будет поглощен, чем фотон, имеющий энергию чуть ниже этой энергии связи или значительно выше ее. ^[1]

Энергии вблизи K-края также являются объектами исследования и дают другую информацию.

Использовать

Два радиоконтрастных вещества , йод и барий, имеют идеальные энергии связи K-оболочки для поглощения рентгеновских лучей: 33,2 кэВ и 37,4 кэВ соответственно, что близко к средней энергии большинства диагностических рентгеновских лучей. Подобное внезапное увеличение затухания можно обнаружить и для других внутренних оболочек, кроме K-оболочки; общий термин для этого явления — край поглощения . ^[2]

Методы двухэнергетической компьютерной томографии используют преимущества повышенного ослабления йодированного радиоконтрастного вещества при более низких энергиях трубки для повышения степени контраста между йодированным радиоконтрастным веществом и другим биологическим материалом с высоким ослаблением, присутствующим в организме, например, кровью и кровоизлияниями. ^[3]

Металлический K-образный край

K-края металла Спектроскопия — это спектроскопический метод, используемый для изучения электронной структуры металлов переходных атомов и комплексов . Этот метод измеряет поглощение рентгеновских лучей, вызванное возбуждением 1s -электрона до валентно-связанных состояний, локализованных на металле, что создает характерный пик поглощения, называемый K-краем. K-край можно разделить на предкраевую область (включающую предкраевой и восходящий переходы) и околокраевую область (включающую интенсивный краевой переход и ~150 эВ над ним).

Предварительная кромка

K-край с открытой оболочкой иона переходного металла демонстрирует слабый предкраевой переход 1s в валентный металл-d при более низкой энергии, чем интенсивный краевой скачок. Этот дипольно-запрещенный переход приобретает интенсивность за счет квадрупольного механизма и/или за счет 4p-смешивания в конечном состоянии. Предкрай содержит информацию о полях лигандов и степени окисления . Более сильное окисление металла приводит к большей стабилизации 1s-орбитали по отношению к d-орбитали металла, что приводит к более высокой энергии предкрая. Связующие взаимодействия с лигандами металла также вызывают изменения эффективного заряда ядра (Z _eff ), что приводит к изменению энергии предкрая.

Интенсивность предкраевого перехода зависит от геометрии вокруг поглощающего металла и может быть коррелирована со структурной симметрией молекулы. ^[4] Молекулы с центросимметрией имеют низкую предкраевую интенсивность, тогда как интенсивность увеличивается по мере удаления молекулы от центросимметрии. Это изменение связано с более сильным смешиванием 4p-орбиталей с 3d-орбиталями по мере того, как молекула теряет центросимметрию.

Набирающий обороты

Нарастающий фронт следует за предварительным фронтом и может состоять из нескольких перекрывающихся переходов, которые трудно разрешить. Энергетическое положение нарастающего фронта содержит информацию о степени окисления металла.

В случае комплексов меди нарастающий фронт состоит из интенсивных переходов, которые несут информацию о связи. Для меди ^я Этот переход представляет собой отчетливое плечо и возникает в результате интенсивных электродипольно-разрешенных переходов 1s → 4p. Нормированные интенсивность и энергия нарастающих переходов в этих Cu ^я комплексы можно использовать для различения двух-, трех- и четырехкоординатных Cu ^я сайты. ^[5] В случае атомов меди с более высокой степенью окисления переход 1s→4p лежит выше по энергии и смешивается с прикраевой областью. Однако для Cu наблюдается интенсивный переход в области нарастающего фронта ^III и немного меди ^II комплексы формально запрещенного двухэлектронного перехода 1s→4p+шейкдаун. Этот процесс «приспособления» возникает в результате перехода 1s → 4p, который приводит к релаксации возбужденного состояния с последующим переносом заряда от лиганда к металлу в возбужденное состояние.

Этот переход с нарастающим фронтом можно адаптировать к модели конфигурации валентных связей (VBCI), чтобы получить состав волновой функции основного состояния и информацию о ковалентности основного состояния . Модель VBCI описывает основное и возбужденное состояние как линейную комбинацию d-состояния на основе металла и состояния переноса заряда на основе лиганда. Чем выше вклад состояния с переносом заряда в основное состояние, тем выше ковалентность основного состояния, что указывает на более прочную связь металл-лиганд.

Ближний край

Приграничную область трудно поддаваться количественному анализу, поскольку она описывает переходы на уровни континуума, которые все еще находятся под влиянием основного потенциала. Эта область аналогична области EXAFS и содержит структурную информацию. Извлечение метрических параметров из краевой области можно получить с помощью кода многократного рассеяния, реализованного в программном обеспечении MXAN. ^[6]

Лиганд К-край

K-края лиганда Спектроскопия — это спектроскопический метод, используемый для изучения электронной структуры металл-лиганд комплексов . ^[7] Этот метод измеряет поглощение рентгеновских лучей , вызванное возбуждением электронов лиганда 1s на незаполненные p-орбитали ( главное квантовое число $n\leq 4$ ) и состояния континуума, что создает характерную особенность поглощения, называемую K-краем.

Предварительные кромки

Переходы при энергиях ниже края могут происходить, если они приводят к орбиталям с некоторым лигандным p-характером; эти особенности называются предребрами. Интенсивность предкрая ( D ₀ ) связана с количеством символа лиганда (L) на незаполненной орбитали:

D_{0}(L\ 1s\rightarrow \psi ^{*})=const\ \vert \langle L\ 1s\vert \mathbf {r} \vert \psi ^{*}\rangle \vert ^{2}=\alpha ^{2}\ const\ \vert \langle L\ 1s\vert \mathbf {r} \vert L\ np\rangle \vert ^{2}

где $\psi ^{*}$ – волновая функция незаполненной орбитали, r – оператор переходного диполя, $\alpha ^{2}$ - это «ковалентность» или характер лиганда на орбитали. С $\psi ^{*}={\sqrt {1-\alpha ^{2}}}\vert M_{d}\rangle -\alpha \vert L_{np}\rangle$ , приведенное выше выражение, связывающее операторы интенсивности и квантового перехода, можно упростить, чтобы использовать экспериментальные значения:

D_{0}={\frac {\alpha ^{2}h}{3n}}I_{s}

где n — число поглощающих атомов лиганда, h — число дырок, I _s — дипольный интеграл перехода, который можно определить экспериментально. Следовательно, измеряя интенсивность предкраев, можно экспериментально определить количество лигандного характера на молекулярной орбитали.

См. также

Ссылки

^ Карри, Томас С.; Дауди, Джеймс Э.; Марри, Роберт С. (1990). «Затухание». Физика диагностической радиологии Кристенсена . Липпинкотт Уильямс и Уилкинс. п. 78. ИСБН 978-0-8121-1310-5 .
^ Данные NIST для полной таблицы .
^ «Нейрорадиология: жемчужины двухэнергетической визуализации - образовательные инструменты | КТ-сканирование | КТ-визуализация | Протоколы КТ-сканирования» .
^ Вестре, Тами Э.; Кеннеполь, Пьер; ДеВитт, Джейн Г.; Хедман, Бритт; Ходжсон, Кейт О .; Соломон, Эдвард И. (1997). «Мультиплетный анализ Fe K-Edge 1s → 3d предкраевые особенности комплексов железа». Журнал Американского химического общества . 119 (27). Американское химическое общество (ACS): 6297–6314. дои : 10.1021/ja964352a . ISSN 0002-7863 .
^ Кау, Лунг Шань; Спира-Соломон, Дарлин Дж.; Пеннер-Хан, Джеймс Э .; Ходжсон, Кейт О .; Соломон, Эдвард И. (1987). «Определение степени окисления и координационного числа меди по краю рентгеновского поглощения. Применение к участку типа 3 лакказы Rhus vernicifera и ее реакция с кислородом». Журнал Американского химического общества . 109 (21). Американское химическое общество (ACS): 6433–6442. дои : 10.1021/ja00255a032 . ISSN 0002-7863 .
^ Бенфатто, М.; Делла Лонга, С. (20 июня 2001 г.). «Геометрическая аппроксимация экспериментальных спектров XANES с помощью процедуры полного многократного рассеяния» . Журнал синхротронного излучения . 8 (4). Международный союз кристаллографии (IUCr): 1087–1094. дои : 10.1107/s0909049501006422 . ISSN 0909-0495 . ПМИД 11486360 .
^ Соломон, Э.; Хедман, Б.; Ходжсон, К.; Дей, А.; Силадьи, Р. (2005). «Рентгеновская абсорбционная спектроскопия K-края лиганда: ковалентность связей лиганд-металл». Обзоры координационной химии . 249 (1–2): 97–129. дои : 10.1016/j.ccr.2004.03.020 .

[1] Карри, Томас С.; Дауди, Джеймс Э.; Марри, Роберт С. (1990). «Затухание». Физика диагностической радиологии Кристенсена . Липпинкотт Уильямс и Уилкинс. п. 78. ИСБН 978-0-8121-1310-5 .

[2] Данные NIST для полной таблицы .

[3] «Нейрорадиология: жемчужины двухэнергетической визуализации - образовательные инструменты | КТ-сканирование | КТ-визуализация | Протоколы КТ-сканирования» .

[4] Вестре, Тами Э.; Кеннеполь, Пьер; ДеВитт, Джейн Г.; Хедман, Бритт; Ходжсон, Кейт О .; Соломон, Эдвард И. (1997). «Мультиплетный анализ Fe K-Edge 1s → 3d предкраевые особенности комплексов железа». Журнал Американского химического общества . 119 (27). Американское химическое общество (ACS): 6297–6314. дои : 10.1021/ja964352a . ISSN 0002-7863 .

[5] Кау, Лунг Шань; Спира-Соломон, Дарлин Дж.; Пеннер-Хан, Джеймс Э .; Ходжсон, Кейт О .; Соломон, Эдвард И. (1987). «Определение степени окисления и координационного числа меди по краю рентгеновского поглощения. Применение к участку типа 3 лакказы Rhus vernicifera и ее реакция с кислородом». Журнал Американского химического общества . 109 (21). Американское химическое общество (ACS): 6433–6442. дои : 10.1021/ja00255a032 . ISSN 0002-7863 .

[6] Бенфатто, М.; Делла Лонга, С. (20 июня 2001 г.). «Геометрическая аппроксимация экспериментальных спектров XANES с помощью процедуры полного многократного рассеяния» . Журнал синхротронного излучения . 8 (4). Международный союз кристаллографии (IUCr): 1087–1094. дои : 10.1107/s0909049501006422 . ISSN 0909-0495 . ПМИД 11486360 .

[7] Соломон, Э.; Хедман, Б.; Ходжсон, К.; Дей, А.; Силадьи, Р. (2005). «Рентгеновская абсорбционная спектроскопия K-края лиганда: ковалентность связей лиганд-металл». Обзоры координационной химии . 249 (1–2): 97–129. дои : 10.1016/j.ccr.2004.03.020 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]