Прецессионная дифракция электронов

Геометрия электронного пучка в прецессионной дифракции электронов. Оригинальные дифракционные картины, собранные CS Own в Северо-Западном университете.

Прецессионная дифракция электронов ( PED ) — это специализированный метод сбора картин дифракции электронов в просвечивающем электронном микроскопе (TEM). Путем вращения (прецессии) наклонного падающего электронного луча вокруг центральной оси микроскопа картина PED формируется путем интегрирования по набору условий дифракции. Это создает квазикинематическую дифракционную картину , которая больше подходит в качестве входных данных для алгоритмов прямых методов определения кристаллической структуры образца.

Обзор

Геометрия

Прецессионная дифракция электронов осуществляется с использованием стандартной конфигурации современного ТЭМ . Анимация иллюстрирует геометрию, используемую для создания шаблона PED. В частности, катушки наклона луча, расположенные перед образцом, используются для отклонения электронного луча от оптической оси так, чтобы он падал на образец под углом φ. Затем катушки сдвига изображения после образца используются для наклона дифрагированных лучей назад дополняющим образом, так что прямой луч попадает в центр дифракционной картины. Наконец, луч прецессирует вокруг оптической оси, а дифракционная картина собирается за несколько оборотов.

Результатом этого процесса является дифракционная картина, состоящая из суммирования или интегрирования картин, созданных во время прецессии. Хотя геометрия этой диаграммы соответствует диаграмме, связанной с нормально падающим лучом, интенсивность различных отражений гораздо более близко приближается к интенсивности кинематической структуры. В любой момент времени во время прецессии дифракционная картина представляет собой круг Лауэ с радиусом, равным углу прецессии φ. Крайне важно отметить, что эти снимки содержат гораздо меньше сильно возбужденных отражений, чем нормальная картина оси зон, и простираются дальше в обратное пространство . Таким образом, составной шаблон будет иметь гораздо менее динамичный характер и будет хорошо подходить для использования в качестве входных данных для вычислений прямыми методами .

Преимущества

PED обладает многими преимуществами, которые делают его хорошо подходящим для исследования кристаллических структур прямыми методами:

1. Квазикинематические дифракционные картины . Хотя основная физика дифракции электронов по-прежнему носит динамический характер, условия, используемые для сбора PED-картин, минимизируют многие из этих эффектов. Процедура сканирования/десканирования уменьшает каналирование ионов, поскольку рисунок формируется вне оси зоны. Интеграция посредством прецессии луча сводит к минимуму эффект несистематического неупругого рассеяния, такого как линии Кикучи . Лишь немногие отражения сильно возбуждаются в любой момент во время прецессии, а те, которые возбуждаются, обычно намного ближе к двухлучевому состоянию (динамически связанному только с лучом, рассеянным вперед). Кроме того, при больших углах прецессии радиус возбужденного круга Лауэ становится весьма большим. Эти вклады объединяются таким образом, что общая интегрированная дифракционная картина гораздо больше напоминает кинематическую картину, чем картину одной оси зоны.
2. Более широкий диапазон измеряемых отражений: круг Лауэ (см. сферу Эвальда ), который возбуждается в любой момент во время прецессии, простирается дальше в обратное пространство. После интегрирования по множественным прецессиям в зоне Лауэ нулевого порядка (ZOLZ) присутствует гораздо больше отражений, и, как указывалось ранее, их относительная интенсивность гораздо более кинематическая. Это обеспечивает значительно больше информации для ввода в расчеты прямыми методами, повышая точность алгоритмов определения фазы. Аналогичным образом, в узоре присутствуют отражения зоны Лауэ более высокого порядка (HOLZ), которые могут предоставить более полную информацию о трехмерной природе обратного пространства даже в одном двумерном узоре PED.
3. Практическая надежность: PED менее чувствителен к небольшим экспериментальным изменениям, чем другие методы дифракции электронов. Поскольку измерение является средним по многим направлениям падающего луча, диаграмма менее чувствительна к небольшому отклонению оси зоны от оптической оси микроскопа, и результирующие диаграммы PED обычно по-прежнему будут отображать симметрию оси зоны. Полученные картины также менее чувствительны к толщине образца, параметру, который оказывает сильное влияние на стандартные картины дифракции электронов.
4. Очень маленький размер зонда: поскольку рентгеновские лучи очень слабо взаимодействуют с веществом, существует минимальный предел размера примерно 5 мкм для монокристаллов, которые можно исследовать методами дифракции рентгеновских лучей. Напротив, электроны можно использовать для исследования гораздо меньших нанокристаллов в ПЭМ. В PED размер зонда ограничен аберрациями линзы и толщиной образца. При типичном значении сферической аберрации минимальный размер зонда обычно составляет около 50 нм. Однако с помощью микроскопов с коррекцией Cs зонд можно сделать намного меньше.

соображения

Прецессионную дифракцию электронов обычно проводят с использованием ускоряющего напряжения 100–400 кВ. Диаграммы могут формироваться в условиях параллельного или сходящегося луча. Большинство современных ТЭМ могут достигать угла наклона φ в пределах 0–3°. Частоты прецессии могут варьироваться от Гц до кГц, но в стандартных случаях используется 60 Гц. При выборе скорости прецессии важно обеспечить, чтобы за соответствующее время экспозиции, используемое для регистрации дифракционной картины, произошло множество оборотов луча. Это обеспечивает адекватное усреднение по ошибке возбуждения каждого отражения. Чувствительные к лучу образцы могут требовать более короткого времени воздействия и, таким образом, мотивировать использование более высоких частот прецессии.

Одним из наиболее значимых параметров, влияющих на полученную дифракционную картину, является угол прецессии φ. В общем, большие углы прецессии приводят к более кинематическим дифракционным картинам, но возможности катушек наклона луча в микроскопе и требования к размеру зонда ограничивают то, насколько большим этот угол может стать на практике. Поскольку PED по своей конструкции отводит луч от оптической оси, он усиливает эффект сферических аберраций внутри линзы, образующей зонд. Для заданной сферической аберрации C _s диаметр зонда d изменяется в зависимости от угла конвергенции α и угла прецессии φ следующим образом:

$d\propto 4C_{s}\phi ^{2}\alpha$

Таким образом, если интересующий образец достаточно мал, максимальный угол прецессии будет ограничен. Это наиболее существенно для условий освещения сходящимся лучом. 50 нм — это общий нижний предел размера зонда для стандартных ТЭМ, работающих при высоких углах прецессии (>30 мрад ), но он может быть превышен в _{C s .} приборах с коррекцией В принципе, минимальный прецессированный датчик может достигать примерно половины ширины (FWHM) сходящегося непрецессированного зонда в любом приборе, однако на практике эффективный прецессированный датчик обычно примерно в 10–50 раз больше из-за присутствующих неконтролируемых аберраций. при больших углах наклона. Например, прецессированный зонд размером 2 нм с углом прецессии> 40 мрад был продемонстрирован в Nion UltraSTEM с коррекцией аберраций с собственным зондом суб-Å (аберрации скорректированы до полуугла ~ 35 мрад).

Если угол прецессии сделать слишком большим, могут возникнуть дальнейшие осложнения из-за перекрытия отражений ZOLZ и HOLZ в проецируемой картине. Это усложняет индексацию дифракционной картины и может исказить измеренные интенсивности отражений вблизи области перекрытия, тем самым снижая эффективность собранной картины для расчетов прямыми методами.

соображения

Введение в теорию дифракции электронов см. в части 2 книги Уильямса и Картера «Просвечивающая электронная микроскопия».

Хотя очевидно, что прецессия уменьшает многие эффекты динамической дифракции, от которых страдают другие формы дифракции электронов, полученные закономерности в целом нельзя считать чисто кинематическими. Существуют модели, которые пытаются ввести поправки для преобразования измеренных закономерностей PED в истинные кинематические закономерности, которые можно использовать для более точных расчетов прямыми методами с разной степенью успеха. Здесь обсуждаются самые основные исправления. В чисто кинематической дифракции интенсивности различных $\mathbf {g}$ размышления, $I_{\mathbf {g} }^{kinematical}$, связаны с квадратом амплитуды структурного фактора , $F_{\mathbf {g} }$ по уравнению:

${\begin{aligned}I_{\mathbf {g} }^{kinematical}=|F_{\mathbf {g} }|^{2}\end{aligned}}$

Это соотношение, как правило, далеко не точно для экспериментальной динамической дифракции электронов и когда многие отражения имеют большую ошибку возбуждения . Во-первых, поправка Лоренца, аналогичная той, которая используется в дифракции рентгеновских лучей, может быть применена для учета того факта, что отражения нечасто находятся точно в состоянии Брэгга в ходе измерения PED. Можно показать, что этот геометрический поправочный коэффициент принимает приближенную форму:

$I_{\mathbf {g} }^{kinematical}\propto I_{\mathbf {g} }^{experimental}\cdot g{\sqrt {1-{\frac {g}{2R_{o}}}}}$

где g — величина обратного пространства рассматриваемого отражения, а R _o — радиус круга Лауэ, обычно принимаемый равным φ. Хотя эта поправка учитывает интеграцию по ошибке возбуждения, она не учитывает динамические эффекты, которые всегда присутствуют в дифракции электронов. Это было учтено с использованием двухлучевой поправки, аналогичной поправке Блэкмана, первоначально разработанной для порошковой дифракции рентгеновских лучей . Объединив это с вышеупомянутой поправкой Лоренца, получим:

$I_{\mathbf {g} }^{kinematical}\propto I_{\mathbf {g} }^{experimental}\cdot g{\sqrt {1-{\frac {g}{2R_{o}}}}}\cdot \int \limits _{0}^{A_{\mathbf {g} }}J_{0}(2x)\,dx$

где $A_{\mathbf {g} }={\frac {2\pi tF_{\mathbf {g} }}{k}}$, $t$ – толщина образца, $k$ – волновой вектор электронного пучка. $J_{0}$ – функция Бесселя нулевого порядка.

Эта форма направлена ​​на компенсацию как геометрических, так и динамических эффектов, но по-прежнему является лишь приближением, которое часто не может существенно улучшить кинематическое качество дифракционной картины (иногда даже ухудшая его). Было показано, что более полная и точная обработка этих теоретических поправочных коэффициентов позволяет привести измеренные интенсивности в лучшее соответствие с кинематическими закономерностями. Подробную информацию см. в главе 4 справочника.

Только рассматривая полную динамическую модель посредством многосрезовых вычислений, можно смоделировать дифракционные картины, генерируемые PED. Однако для этого необходимо знать кристаллический потенциал, и, следовательно, это наиболее ценно при уточнении кристаллических потенциалов, предлагаемых с помощью прямых методов. усилия по улучшению способности корректировать измеренные интенсивности без априорных Теория прецессионной дифракции электронов по-прежнему является активной областью исследований, и продолжаются знаний.

Историческое развитие

Первая система прецессионной дифракции электронов была разработана Винсентом и Мидгли в Бристоле, Великобритания, и опубликована в 1994 году. Предварительное исследование кристаллической структуры Er ₂ Ge ₂ O ₇ продемонстрировало возможность использования этого метода для уменьшения динамических эффектов и создания квазикинематических структур, которые может быть решена прямыми методами определения кристаллической структуры. В течение следующих десяти лет ряд университетских групп разработали свои собственные прецессионные системы и проверили методику путем решения сложных кристаллических структур, в том числе группы Й. Йеннеса (Осло), Мильори (Болонья) и Л. Маркса (Северо-Западный).

В 2004 году компания NanoMEGAS разработала первую коммерческую прецессионную систему, которую можно модернизировать для любого современного ТЭМ. Это аппаратное решение позволило более широко внедрить эту технику и стимулировало ее более широкое внедрение в кристаллографическом сообществе. Также были разработаны программные методы для достижения необходимого сканирования и десканирования с использованием встроенной электроники ТЭМ. HREM Research Inc разработала плагин QED для программного обеспечения DigitalMicrograph. Этот плагин позволяет широко используемому пакету программного обеспечения собирать картины дифракции прецессионных электронов без дополнительных модификаций микроскопа.

По данным NanoMEGAS, по состоянию на июнь 2015 года более 200 публикаций использовали этот метод для решения или подтверждения кристаллических структур; многие из них связаны с материалами, которые невозможно решить с помощью других традиционных методов кристаллографии, таких как дифракция рентгеновских лучей. Их модернизированная аппаратная система используется в более чем 75 лабораториях по всему миру.

Приложения

Кристаллография

Основная цель кристаллографии — определить трехмерное расположение атомов в кристаллическом материале. Хотя исторически рентгеновская кристаллография была преобладающим экспериментальным методом, используемым для определения кристаллических структур ab initio , преимущества прецессионной дифракции электронов делают ее одним из предпочтительных методов электронной кристаллографии .

Определение симметрии

Симметрия кристаллического материала оказывает глубокое влияние на его новые свойства, включая структуру электронной зоны , электромагнитное поведение и механические свойства . Кристаллическая симметрия описывается и классифицируется по кристаллической системе , решетке и пространственной группе материала. Определение этих признаков является важным аспектом кристаллографии.

Прецессионная дифракция электронов позволяет гораздо более прямо определять симметрию пространственных групп по сравнению с другими формами дифракции электронов . Из-за увеличения количества отражений как в зоне Лауэ нулевого порядка, так и в зонах Лауэ более высокого порядка геометрическое соотношение между зонами Лауэ определяется легче. Это предоставляет трехмерную информацию о кристаллической структуре, которую можно использовать для определения ее пространственной группы. Более того, поскольку метод PED нечувствителен к небольшой разориентации относительно оси зоны, он обеспечивает практическую выгоду в виде более надежного сбора данных.

Прямые методы

Прямые методы в кристаллографии представляют собой набор математических методов, которые направлены на определение кристаллической структуры на основе измерений дифракционных картин и, возможно, других априорных знаний (ограничений). Основная проблема инвертирования измеренных интенсивностей дифракции (т. е. применения обратного преобразования Фурье ) для определения исходного кристаллического потенциала заключается в том, что информация о фазе в целом теряется, поскольку интенсивность представляет собой измерение квадрата модуля амплитуды любого данного дифрагированного луча. Это известно как фазовая проблема кристаллографии.

Если дифракцию можно считать кинематической, можно использовать ограничения для вероятностной связи фаз отражений с их амплитудами, а исходную структуру можно решить прямыми методами (см., уравнение Сэйра например, ). Кинематическая дифракция часто встречается в дифракции рентгеновских лучей и является одной из основных причин того, что этот метод настолько успешен при решении кристаллических структур. Однако при дифракции электронов зондирующая волна гораздо сильнее взаимодействует с электростатическим потенциалом кристалла, и сложные динамические дифракционные эффекты могут доминировать в измеренных дифракционных картинах. Это значительно усложняет применение прямых методов без предварительного знания рассматриваемой структуры.

Ab Initio Определение структуры

Дифракционные картины, полученные с помощью PED, часто достаточно хорошо согласуются с кинематической картиной, чтобы служить входными данными для расчетов прямыми методами. Трехмерный набор интенсивностей, отображенный на обратной решетке, может быть создан путем сбора дифракционных картин по нескольким осям зон . Применение прямых методов к этому набору данных затем даст вероятные кристаллические структуры. Сочетание результатов прямых методов с моделированием (например, многосрезовым ) и итеративным уточнением решения может привести к ab initio . определению кристаллической структуры

Метод PED использовался для определения кристаллической структуры многих классов материалов. Первоначальные исследования во время появления метода были сосредоточены на сложных оксидах. и нанопреципитаты в алюминиевых сплавах, которые невозможно различить с помощью рентгеновской дифракции. С тех пор, как кристаллографический метод стал более распространенным, было решено множество более сложных структур оксидов металлов.

Пример структуры цеолита

Цеолиты представляют собой технологически ценный класс материалов, которые исторически было трудно решить с помощью дифракции рентгеновских лучей из-за крупных элементарных ячеек обычно встречающихся . Было продемонстрировано, что PED является жизнеспособной альтернативой решению многих из этих структур, включая ZSM-10, MCM-68 и многие цеолитные структуры класса ITQ-n.

PED также позволяет использовать дифракцию электронов для исследования чувствительных к лучу органических материалов. Поскольку PED может воспроизводить симметричные дифракционные картины по оси зон, даже если ось зоны не идеально выровнена, это позволяет извлекать информацию из чувствительных образцов без риска передержки во время трудоемкой ориентации образца.

Автоматизированная дифракционная томография

Автоматизированная дифракционная томография (ADT) использует программное обеспечение для сбора дифракционных картин по серии небольших приращений наклона. Таким образом, можно создать трехмерный (томографический) набор данных интенсивностей обратной решетки и использовать его для определения структуры. Сочетая этот метод с PED, можно улучшить диапазон и качество набора данных. Комбинация ADT-PED эффективно использовалась для исследования сложных каркасных структур. и чувствительные к лучу органические кристаллы

Отображение ориентации

ASTAR TEM Ориентационная визуализация частиц золота, любезно предоставлена ​​доктором Мауро Джемми, ИИТ Пиза, Италия

Картирование относительной ориентации кристаллических зерен и/или фаз помогает понять текстуру материала на микро- и наномасштабах. В просвечивающем электронном микроскопе это достигается путем регистрации дифракционной картины в большом количестве точек (пикселей) на определенной области кристаллического образца. Сравнивая записанные закономерности с базой данных известных закономерностей (либо ранее индексированных экспериментальных закономерностей, либо смоделированных закономерностей), можно определить относительную ориентацию зерен в поле зрения.

Поскольку этот процесс высокоавтоматизирован, качество записанных дифракционных картин имеет решающее значение для способности программного обеспечения точно сравнивать и назначать ориентацию каждому пикселю. Таким образом, преимущества PED хорошо подходят для использования с этим методом сканирования. Вместо этого записывая шаблон PED для каждого пикселя, динамические эффекты уменьшаются, и шаблоны легче сравнивать с смоделированными данными, что повышает точность автоматического назначения фазы/ориентации.

За пределами дифракции

Хотя метод PED изначально был разработан для улучшения дифракционных применений, полезные свойства было обнаружено, что его в светлом и темном поле расширяют возможности многих других методов исследования в TEM. К ним относятся изображения , электронная томография и методы исследования состава, такие как энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) и спектроскопия потерь энергии электронов (EELS).

Изображение

Хотя многие люди концептуализируют изображения и дифракционные картины по отдельности, они содержат в основном одну и ту же информацию. В простейшем приближении они являются просто преобразованиями Фурье друг друга. Таким образом, влияние прецессии луча на дифракционные картины также оказывает существенное влияние на соответствующие изображения в ПЭМ. В частности, снижение динамической передачи интенсивности между лучами, связанное с PED, приводит к снижению динамического контраста в изображениях, полученных во время прецессии луча. Это включает в себя уменьшение толщины полос, контуров изгиба и полей деформаций. Хотя эти функции часто могут предоставить полезную информацию, их подавление позволяет более просто интерпретировать дифракционный контраст и массовый контраст на изображениях.

Томография

В рамках расширения применения PED для визуализации электронная томография может выиграть от уменьшения эффектов динамического контраста. Томография предполагает сбор серии изображений (двумерных проекций) под разными углами наклона и их объединение для восстановления трехмерной структуры образца. Поскольку многие эффекты динамического контраста очень чувствительны к ориентации кристаллического образца относительно падающего луча, эти эффекты могут искажать процесс реконструкции в томографии. Подобно приложениям с одиночными изображениями, за счет уменьшения динамического контраста интерпретация 2D-проекций и, следовательно, 3-D реконструкция становятся более простыми.

Исследование состава

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС) и спектроскопия потерь энергии электронов (EELS) — широко используемые методы как для качественного, так и для количественного исследования состава образцов в ПЭМ. Основной проблемой в количественной точности обоих методов является феномен каналирования . Проще говоря, в кристаллическом твердом теле вероятность взаимодействия электрона и иона в решетке сильно зависит от импульса (направления и скорости) электрона. При зондировании образца в условиях дифракции вблизи оси зоны, как это часто бывает в приложениях EDS и EELS, каналирование может оказать большое влияние на эффективное взаимодействие падающих электронов с конкретными ионами в кристаллической структуре. На практике это может привести к ошибочным измерениям состава, которые сильно зависят от ориентации и толщины образца, а также ускоряющего напряжения. Поскольку PED предполагает интегрирование по направлениям падения электронного зонда и обычно не включает лучи, параллельные оси зоны, вредные эффекты каналирования, описанные выше, могут быть сведены к минимуму, что дает гораздо более точные измерения состава в обоих методах.

Внешние ссылки

• НаноМЕГАС
• Проектирование системы и проверка метода прецессионной электронографии, к.т.н. Диссертация, CS Собственный
• Эггеман, Александр С.; Мидгли, Пол А. (2012). Прецессионная электронография . Достижения в области визуализации и электронной физики. Том. 170. с. 1. дои : 10.1016/B978-0-12-394396-5.00001-4 . ISBN  9780123943965 .