Спинодальное разложение

Микроструктурная эволюция по уравнению Кана – Хиллиарда , демонстрирующая характерное укрупнение и фазовое разделение.

Спинодальный распад — это механизм, при котором одна термодинамическая фаза самопроизвольно разделяется на две фазы (без зародышеобразования ). Разложение происходит, когда нет термодинамического барьера для разделения фаз. В результате разделение фаз посредством разложения не требует событий зародышеобразования, возникающих в результате термодинамических флуктуаций, которые обычно вызывают разделение фаз.

Спинодальный распад наблюдается, когда смеси металлов или полимеров разделяются на две сосуществующие фазы, каждая из которых богата одним видом и бедна другим. Когда две фазы возникают примерно в равной пропорции (каждая занимает примерно одинаковый объем или площадь), образуются характерные переплетающиеся структуры, которые постепенно грубеют (см. анимацию). Динамику спинодального распада обычно моделируют с помощью уравнения Кана – Хиллиарда .

Спинодальный распад принципиально отличается от нуклеации и роста. Когда существует барьер нуклеации для образования второй фазы, системе требуется время, чтобы преодолеть этот барьер. Поскольку барьера для спинодального распада (по определению) нет, некоторые флуктуации ( параметра порядка, характеризующего фазу) начинают мгновенно расти. Более того, при спинодальном распаде две отдельные фазы начинают расти в любом месте равномерно по всему объему, тогда как зародышевое изменение фазы начинается в дискретном количестве точек.

Спинодальный распад происходит, когда гомогенная фаза становится термодинамически нестабильной. Нестабильная фаза находится в максимуме свободной энергии . Напротив, зарождение и рост происходят, когда гомогенная фаза становится метастабильной . То есть другая двухфазная система становится ниже по свободной энергии, но однородная фаза остается в локальном минимуме свободной энергии и поэтому устойчива к небольшим флуктуациям. Дж. Уиллард Гиббс описал два критерия метастабильной фазы: она должна оставаться стабильной при небольших изменениях на большой площади.

История

В начале 1940-х годов Брэдли сообщил о наблюдении боковых полос вокруг пиков Брэгга на рентгенограмме сплава Cu-Ni-Fe, который был закален, а затем отожжен внутри зоны смешения . Дальнейшие наблюдения того же сплава были сделаны Дэниелом и Липсоном, которые продемонстрировали, что боковые полосы можно объяснить периодической модуляцией состава в направлениях <100>. По расстоянию между боковыми полосами они смогли определить длину волны модуляции, которая составляла порядка 100 ангстрем (10 нм).

Рост модуляции состава в исходно однородном сплаве предполагает восходящую диффузию или отрицательный коэффициент диффузии. Беккер и Делингер уже предсказали отрицательный коэффициент диффузии внутри спинодальной области двойной системы, но их исследования не могли объяснить рост модуляции определенной длины волны, такой как наблюдался в сплаве Cu-Ni-Fe. Фактически, любая модель, основанная на законе Фика, дает физически неприемлемое решение, когда коэффициент диффузии отрицателен.

Первое объяснение периодичности было дано Матсом Хиллертом в его докторской диссертации в Массачусетском технологическом институте в 1955 году . Начав с модели регулярного решения, он вывел уравнение потока для одномерной диффузии на дискретной решетке. Это уравнение отличалось от обычного включением слагаемого, которое учитывало влияние межфазной энергии на движущую силу соседних межатомных плоскостей, различающихся по составу. Хиллерт решил уравнение потока численно и обнаружил, что внутри спинодали оно приводит к периодическому изменению состава с расстоянием. При этом длина волны модуляции была того же порядка, что и наблюдаемая в сплавах Cu-Ni-Fe.

Основываясь на работе Хиллерта, более гибкая модель континуума была впоследствии разработана Джоном В. Каном и Джоном Хиллиардом, которые включали эффекты деформаций когерентности, а также термин градиентной энергии. Деформации важны тем, что они определяют конечную морфологию разложения анизотропных материалов.

Кана – Хиллиарда для

Свободную энергию при наличии флуктуаций малой амплитуды, например концентрации, можно оценить с помощью приближения, введенного Гинзбургом и Ландау для описания градиентов магнитного поля в сверхпроводниках. Этот подход позволяет аппроксимировать свободную энергию разложением по градиенту концентрации $\nabla c$, вектор . Поскольку свободная энергия является скаляром и мы исследуем ее минимумы, член, пропорциональный $\nabla c$ ничтожно мал. Член низшего порядка - это квадратичное выражение $\kappa (\nabla c)^{2}$, скаляр. Здесь $\kappa$ это параметр, который контролирует стоимость свободной энергии изменений концентрации. $c$.

Тогда свободная энергия Кана – Хиллиарда равна

$F=\int _{v}[f_{b}+\kappa (\nabla c)^{2}]~dV$

где $f_{b}$ – объемная свободная энергия единицы объема однородного раствора, а интеграл – по объему системы.

Теперь мы хотим изучить устойчивость системы по отношению к малым флуктуациям концентрации. $c$, например, синусоидальная волна амплитуды $a$ и волновой вектор $q=2\pi /\lambda$, для $\lambda$ длина волны концентрации. Чтобы быть термодинамически стабильным, изменение свободной энергии $\delta F$ из-за любого небольшого амплитудного колебания концентрации $\delta c=a\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})$, должно быть положительным.

Мы можем расширить $f_{b}$ о среднем составе c _o следующим образом:

$f_{b}(c)=f_{b}(c_{0})+\left(c-c_{0}\right)\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+{\frac {1}{2}}\,\left(c-c_{0}\right)^{2}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+\cdots$

и для возмущения $\delta c=a\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})$ изменение свободной энергии

$f_{b}+\kappa (\nabla c)^{2}=f_{b}(c_{0})+a\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+{\frac {1}{2}}\,a^{2}\sin ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+a^{2}\kappa q^{2}\cos ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})$

Когда это интегрировано по объему $V$, $\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})$ дает ноль, а $\sin ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})$ и $\cos ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})$ интегрировать, чтобы дать $V/2$. Итак, тогда

${\frac {\delta F}{V}}={\frac {a^{2}}{4}}\left[\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}+2\,\kappa \,q^{2}\right]$

Как $a^{2}>0$, термодинамическая стабильность требует, чтобы член в скобках был положительным. $2\kappa q^{2}$ всегда положителен, но стремится к нулю при малых волновых векторах и больших длинах волн. Поскольку нас интересуют макроскопические флуктуации, $q\to 0$, стабильность требует, чтобы вторая производная свободной энергии была положительной. Когда он есть, спинодального распада нет, но когда он отрицательный, произойдет спинодальный распад. Тогда колебания с волновыми векторами $q<q_{c}$ становятся спонтанно неустойчивыми, при этом критическое волновое число $q_{c}$ дается:

$q_{c}={\sqrt {{\frac {-1}{2\kappa }}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}}}$

что соответствует флуктуациям выше критической длины волны

$\lambda _{c}={\sqrt {-8\pi ^{2}\kappa /\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}}}$

Динамика спинодального распада при движении

Спинодальное разложение можно смоделировать с помощью обобщенного уравнения диффузии :

${\frac {\partial c}{\partial t}}=M\nabla ^{2}\mu$

для $\mu$ химический потенциал и $M$ мобильность. Как указал Кан, это уравнение можно рассматривать как феноменологическое определение подвижности M, которая по определению должна быть положительной. Он состоит из отношения потока к локальному градиенту химического потенциала. Химический потенциал представляет собой вариацию свободной энергии, и когда это свободная энергия Кана – Хиллиарда, это

$\mu ={\frac {\delta F}{\delta c}}=\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c=c_{0}}-2\kappa \nabla ^{2}c$

и так

${\frac {\partial c}{\partial t}}=M\nabla ^{2}\mu =M\left[\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}\nabla ^{2}c-2\kappa \nabla ^{4}c\right]$

и теперь мы хотим посмотреть, что произойдет при небольшом колебании концентрации $\delta c=a\exp(\omega t)\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})$ - обратите внимание, что теперь она имеет зависимость от времени как зависимость от волнового вектора. Здесь $\omega$ это темп роста. Если $\omega <0$ тогда возмущение сводится к нулю, система устойчива относительно малых возмущений или флуктуаций и спинодальный распад отсутствует. Однако, если $\omega >0$ тогда возмущение растет и система становится неустойчивой относительно малых возмущений или флуктуаций: имеет место спинодальный распад.

Подставляя в это колебание концентрации, получаем

$\omega \delta c=M\left[-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}q^{2}-2\kappa q^{4}\right]\delta c$

Это дает те же выражения для устойчивости, что и выше, но также дает выражение для скорости роста концентрационных возмущений

$\omega =Mq^{2}\left[-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}-2\kappa q^{2}\right]$

который имеет максимум на волновом векторе

$q_{\rm {max}}={\sqrt {-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}/(4\kappa )}}$

Итак, по крайней мере, в начале спинодального распада мы ожидаем, что растущие концентрации будут в основном иметь этот волновой вектор.

Фазовая диаграмма

Этот тип фазового превращения известен как спинодальный распад и может быть проиллюстрирован на фазовой диаграмме, показывающей щель смешиваемости. Таким образом, фазовое разделение происходит всякий раз, когда происходит переход материала в нестабильную область фазовой диаграммы. Граница нестабильной области, которую иногда называют бинодалью или кривой сосуществования, находится путем построения общей касательной диаграммы свободной энергии. Внутри бинодали находится область, называемая спинодалью, которую можно найти, определяя, где кривизна кривой свободной энергии отрицательна. Бинодали и спинодали встречаются в критической точке. Именно когда материал перемещается в спинодальную область фазовой диаграммы, может произойти спинодальный распад.

Кривая свободной энергии построена как функция состава для температуры ниже температуры свертки T. Равновесные фазовые составы соответствуют минимумам свободной энергии. Области отрицательной кривизны (∂ ² f/∂c ² < 0 ) лежат в точках перегиба кривой (∂ ² f/∂c ² = 0), которые называются спинодами. Их положение в зависимости от температуры определяет спинодальную кривую. Для составов внутри спинодали гомогенный раствор неустойчив к бесконечно малым колебаниям плотности или состава, и не существует термодинамического барьера для роста новой фазы. Таким образом, спинодаль представляет собой предел физической и химической стабильности.

Чтобы достичь спинодальной области фазовой диаграммы, переход должен провести материал через бинодальную область или критическую точку. Во время этого перехода часто происходит разделение фаз в результате зародышеобразования, и спинодальный распад не наблюдается. Чтобы наблюдать спинодальный распад, необходим очень быстрый переход, часто называемый закалкой , для перехода из стабильной в спинодально-неустойчивую область фазовой диаграммы.

В некоторых системах упорядочение материала приводит к нестабильности состава, и это известно как условная спинодаль , например, в полевых шпатах .

Деформации

Для большинства кристаллических твердых растворов параметры решетки меняются в зависимости от состава. Чтобы решетка такого раствора оставалась когерентной при наличии модуляции состава, необходимо совершить механическую работу, чтобы деформировать жесткую структуру решетки. Таким образом, поддержание когерентности влияет на движущую силу диффузии.

Рассмотрим кристаллическое твердое тело, имеющее одномерную модуляцию состава вдоль направления x. Мы рассчитываем энергию упругой деформации для кубического кристалла, оценивая работу, необходимую для деформации кусочка материала так, чтобы его можно было когерентно добавить к существующей плите с площадью поперечного сечения. Будем считать, что модуляция композиции происходит вдоль направления x' и, как указано, для отличия опорных осей от стандартных осей кубической системы (то есть вдоль <100>) будет использоваться штрих.

Пусть шаг решетки в плоскости пластины равен a _o, а шаг решетки недеформированного среза a . Если срез должен быть целостным после добавления плиты, он должен быть подвергнут деформации ε в направлениях z' и y', которая определяется выражением:

$\epsilon ={\frac {a-a_{0}}{a_{0}}}$

На первом этапе срез гидростатически деформируется, чтобы создать необходимые деформации в направлениях z' и y' . Мы используем линейную сжимаемость кубической системы 1 / ( c ₁₁ + 2 c ₁₂ ), где c — упругие постоянные. Таким образом, напряжения, необходимые для создания гидростатической деформации δ, определяются по формуле:

$\sigma _{x'}=\sigma _{y'}=\sigma _{z'}$

Упругая работа на единицу объема определяется выражением:

$W_{E}={\frac {1}{2}}\displaystyle \sum _{i}\sigma _{i}\epsilon _{i}$

где ε — деформации. Таким образом, работа, выполняемая на единицу объема среза на первом этапе, определяется выражением:

$W_{E}(1)={\frac {3}{2}}(c_{11}+2c_{12})\epsilon ^{2}$

На втором этапе стороны среза, параллельные направлению x', зажимаются, и напряжение в этом направлении обратимо ослабляется. Таким образом, ε _z' = ε _y' = 0. Результат таков:

$W_{E}(2)={\frac {\epsilon ^{2}(c_{11}+2c_{22})}{2c_{11}}}$

Чистая работа, выполняемая над срезом для достижения когерентности, определяется выражением:

$W_{E}=W_{E}(1)-W_{E}(2)$

или

$W_{E}={\frac {\epsilon ^{2}}{2}}(c_{11}+2c_{12})\left(3-\left[{\frac {c_{11}-2c_{12}}{c_{1'1'}}}\right]\right)$

Последний шаг – выразить c _1'1' через константы, отнесенные к стандартным осям. Из вращения осей получаем следующее:

$c_{1'1'}=c_{11}+2(2c_{44}-c_{11}+c_{12})(l^{2}m^{2}+m^{2}n^{2}+l^{2}n^{2})$

где l, m, n — направляющие косинусы оси x' и, следовательно, направляющие косинусы композиционной модуляции. Объединив их, мы получаем следующее:

$W_{E}=Y\epsilon ^{2}$

$Y={\frac {1}{2}}(c_{11}+2c_{12})\left[3-{\frac {c_{11}+2c_{12}}{c_{11}+2(2c_{44}-c_{11}+c_{12})(l^{2}m^{2}+m^{2}n^{2}+l^{2}n^{2})}}\right]$

Существование сдвиговой деформации не было учтено. Кан рассмотрел эту проблему и пришел к выводу, что сдвиг будет отсутствовать для модуляций вдоль <100>, <110>, <111> и что для других направлений влияние сдвиговых деформаций будет небольшим. Отсюда следует, что полная энергия упругой деформации плиты площадью поперечного сечения A определяется выражением:

$W_{E}=4\int Y\epsilon ^{2}~dx$

Далее нам необходимо связать деформацию δ с изменением состава. Пусть _ао — параметр решетки недеформированного твердого тела среднего состава _со . Использование разложения в ряд Тейлора по c _o дает следующее:

$a=a_{0}[1+\eta [c-c_{0}]+\cdots ]$

в котором

$\eta ={\frac {1}{a_{0}}}{\frac {da}{dc}}+{\frac {d\ln a}{dc}}$

где производные оцениваются по c _o . Таким образом, пренебрегая членами более высокого порядка, имеем:

$\epsilon ={\frac {a-a_{0}}{a_{0}}}=\eta (c-c_{0})$

Подставив, получим:

$W_{E}=A\int \eta ^{2}Y(c-c_{0})^{2}~dx$

Этот простой результат показывает, что энергия деформации композиционной модуляции зависит только от амплитуды и не зависит от длины волны. Для данной амплитуды энергия деформации W _E пропорциональна Y. Рассмотрим несколько частных случаев.

Для изотропного материала:

$2c_{44}-c_{11}+c_{12}=0$

так что:

$Y[\mathrm {iso} ]=c_{11}+c_{12}-2{\frac {c_{12}^{2}}{c_{11}}}$

Это уравнение также можно записать через модуль Юнга E и коэффициент Пуассона υ, используя стандартные соотношения:

$c_{11}={\frac {E(1-\nu )}{(1-2\nu )(1+\nu )}}$

$c_{12}={\frac {E\nu }{(1-2\nu )(1+\nu )}}$

Подставив, получим следующее:

$Y[\mathrm {iso} ]={\frac {E}{1-\nu }}$

Для большинства металлов левая часть этого уравнения

$2c_{44}-c_{11}+c_{12}$

положительна, так что упругая энергия будет минимальна для тех направлений, которые минимизируют член: l ² м ² + м ² н ² + л ² н ² . При осмотре видно, что они <100>. Для этого случая:

$Y[\mathrm {100} ]=c_{11}+c_{12}-2{\frac {c_{12}^{2}}{c_{11}}}$

то же, что и для изотропного материала. По крайней мере один металл (молибден) имеет анизотропию противоположного знака. В этом случае направления минимума W _E будут такими, которые максимизируют функцию направленного косинуса. Эти направления: <111>, и

$Y[\mathrm {111} ]={\frac {6c_{44}(c_{11}+2c_{12})}{c_{11}+2c_{12}+4c_{44}}}$

Как мы увидим, скорость роста модуляций будет максимальной в направлениях, минимизирующих Y. Таким образом, эти направления определяют морфологию и структурные особенности распада кубических твердых растворов.

Переписав уравнение диффузии и включив в него член, полученный для упругой энергии, получим следующее:

$F_{t}=A\int f(c)+\eta Y(c-c_{0})^{2}+K\left({\frac {dc}{dx}}\right)^{2}~dx$

или

${\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {M}{N_{\nu }}}\left([f''+2\eta Y]{\frac {d^{2}c}{dx^{2}}}-2K{\frac {d^{4}c}{dx^{4}}}\right)$

который альтернативно можно записать через коэффициент диффузии D как:

${\frac {\partial c}{\partial t}}=\left[1+{\frac {2\eta Y}{f''}}\right]{\frac {d^{2}c}{dx^{2}}}-{\frac {2KF}{f''}}{\frac {d^{4}c}{dx^{4}}}$

Самый простой способ решения этого уравнения — использование метода преобразований Фурье.

Преобразование Фурье

Мотивация преобразования Фурье исходит из изучения ряда Фурье . При изучении ряда Фурье сложные периодические функции записываются как сумма простых волн, математически представленных синусами и косинусами . Благодаря свойствам синуса и косинуса можно восстановить количество каждой волны в сумме интегралом. Во многих случаях желательно пользоваться формулой Эйлера , которая гласит, что e ^{2 раза} = cos 2 πθ + i sin 2 πθ , чтобы записать ряд Фурье в терминах основных волн e ^{2 раза} , с явным преимуществом упрощения многих громоздких формул.

Переход от синусов и косинусов к комплексным экспонентам приводит к необходимости комплексного значения коэффициентов Фурье. Обычная интерпретация этого комплексного числа состоит в том, что оно дает как амплитуду (или размер) волны, присутствующей в функции, так и фазу (или начальный угол) волны. Этот отрывок также указывает на необходимость отрицательных «частот». (Например, если бы θ измерялось в секундах, то волны e ^{2 раза} и е ^{-2 проблема} оба будут совершать один цикл в секунду, но они представляют разные частоты в преобразовании Фурье. Следовательно, частота больше не измеряет количество циклов в единицу времени, а тесно связана.)

Если A(β) — это амплитуда компонента Фурье с длиной волны λ и волновым числом β = 2π/λ, пространственное изменение состава может быть выражено интегралом Фурье:

$c-c_{0}=\int A(\beta )\exp(i\beta x)~d\beta$

в котором коэффициенты определяются обратной зависимостью:

$A(\beta )={\frac {1}{2\pi }}\int (c-c_{0})\exp(-i\beta x)~dx$

Подставив, получим при приравнивании коэффициентов:

${\frac {dA(\beta )}{dt}}=-{\frac {M}{N_{\nu }}}[f''+2\eta ^{2}Y+2Y\beta ^{2}]\beta ^{2}A(\beta )$

Это обыкновенное дифференциальное уравнение, имеющее решение:

$A(\beta ,t)=A(\beta ,0)\exp[R(\beta )t]$

где A(β) — начальная амплитуда фурье-компоненты волнового волнового числа β и R(β), определяемая формулой:

$R(\beta )=-{\frac {M}{N_{\nu }}}(f''+2\eta Y+2k\beta ^{2})\beta ^{2}$

или, выраженный через коэффициент диффузии D:

$R(\beta )=-{\tilde {D}}\left(1+{\frac {2\eta ^{2}Y}{f''}}+{\frac {2K}{f''}}\beta ^{2}\right)\beta ^{2}$

Аналогично новое уравнение диффузии:

${\frac {\partial c}{\partial t}}=M{\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\nabla ^{2}c-2MK\nabla ^{4}c)$

имеет простое синусоидальное решение, определяемое формулой:

$c-c_{0}=exp[R{\bar {\beta }}t]cos\beta \cdot r$

где $R(\beta )$ получается путем подстановки этого решения обратно в уравнение диффузии следующим образом:

$R({\bar {\beta }})-M\beta ^{2}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}+2K\beta ^{2}\right)$

Для твердых тел упругие деформации, возникающие в результате когерентности, добавляют члены к коэффициенту усиления. $R(\beta )$ следующее:

$R({\bar {\beta }})=-M\beta ^{2}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}+2\eta ^{2}Y+2K\beta ^{2}\right)$

где для изотропных твердых тел:

$Y={\frac {E}{1-\nu }}$,

где E - модуль упругости Юнга, ν - коэффициент Пуассона, а η - линейная деформация на единицу разницы состава. Для анизотропных твердых тел упругий член зависит от направления таким образом, который можно предсказать с помощью упругих констант и того, как параметры решетки изменяются в зависимости от состава. Для кубического случая Y является минимумом либо для (100), либо для (111) направлений и зависит только от знака упругой анизотропии.

Таким образом, описывая любое колебание состава через его компоненты Фурье, Кан показал, что решение будет неустойчивым относительно синусоидальных колебаний критической длины волны. Связав энергию упругой деформации с амплитудами таких колебаний, он формализовал зависимость роста таких колебаний от длины волны или частоты и тем самым ввел принцип избирательного усиления фурье-компонент определенных длин волн. Обработка дает ожидаемый средний размер частиц или длину волны наиболее быстро растущей флуктуации.

Таким образом, амплитуда флуктуаций состава должна непрерывно расти до тех пор, пока не будет достигнуто метастабильное равновесие с преимущественным усилением компонент определенных длин волн. Кинетический коэффициент усиления R отрицателен, когда раствор устойчив к флуктуациям, равен нулю на критической длине волны и положителен для более длинных волн, демонстрируя максимум точно при ${\sqrt {2}}$ раза больше критической длины волны.

Рассмотрим однородное решение внутри спинодали. Первоначально он будет иметь определенное отклонение от среднего состава, которое можно записать в виде интеграла Фурье. Каждая Фурье-компонента этого колебания будет увеличиваться или уменьшаться в зависимости от ее длины волны.

Из-за максимума R как функции длины волны те компоненты флуктуации с ${\sqrt {2}}$ раз критическая длина волны будет расти быстрее всего и будет доминировать. Этот «принцип избирательного усиления» зависит от первоначального наличия этих длин волн, но не зависит критически от их точной амплитуды относительно других длин волн (если время велико по сравнению с (1/R). Он не зависит ни от каких дополнительных предположений. , поскольку волны разной длины могут сосуществовать и не мешать друг другу.

Ограничения этой теории, по-видимому, вытекают из этого предположения и отсутствия выражения, сформулированного для объяснения необратимых процессов при разделении фаз, которые могут быть связаны с внутренним трением и производством энтропии . На практике обычно присутствует фрикционное демпфирование, и некоторая часть энергии преобразуется в тепловую энергию. Таким образом, амплитуда и интенсивность одномерной волны уменьшаются с удалением от источника, а для трехмерной волны уменьшение будет больше.

Динамика в k-пространстве

В спинодальной области фазовой диаграммы свободную энергию можно снизить, позволив компонентам разделиться, тем самым увеличивая относительную концентрацию компонента материала в определенной области материала. Концентрация будет продолжать увеличиваться до тех пор, пока материал не достигнет стабильной части фазовой диаграммы. Очень большие области материала будут медленно менять свою концентрацию из-за количества материала, который необходимо переместить. Очень маленькие области будут сокращаться из-за затрат энергии на поддержание границы раздела между двумя разнородными компонентными материалами.

Чтобы инициировать гомогенную закалку, параметр управления, такой как температура, резко и глобально изменяется. Для бинарной смеси $A$-тип и $B$-материалы, свободная энергия Ландау

$F=\int \!\left({\frac {A}{2}}\phi ^{2}+{\frac {B}{4}}\phi ^{4}+{\frac {\kappa }{2}}\left(\nabla \phi \right)^{2}\right)~dx\;.$

является хорошим приближением свободной энергии вблизи критической точки и часто используется для изучения гомогенных закалок. Концентрация смеси $\phi =\rho _{A}-\rho _{B}$ – разность плотностей компонентов смеси, регулирующими параметрами, определяющими устойчивость смеси, являются $A$ и $B$, а стоимость межфазной энергии определяется выражением $\kappa$.

Диффузионное движение часто доминирует в масштабе спинодального распада. Уравнение движения диффузионной системы имеет вид

$\partial _{t}\phi =\nabla (m\nabla \mu +\xi (x))\;,$

где $m$ диффузионная подвижность, $\xi (x)$ это некоторый случайный шум такой, что $\langle \xi (x)\rangle =0$, а химический потенциал $\mu$ получается из свободной энергии Ландау:

$\mu ={\frac {\delta F}{\delta \phi }}=A\phi +B\phi ^{3}-\kappa \nabla ^{2}\phi \;.$

Мы видим, что если $A<0$, небольшие колебания вокруг $\phi =0$ имеют отрицательную эффективную диффузионную подвижность и будут расти, а не уменьшаться. Чтобы понять динамику роста, мы пренебрегаем колеблющимися токами, обусловленными $\xi$, линеаризуем уравнение движения вокруг $\phi =\phi _{in}$ и выполнить преобразование Фурье в $k$-космос. Это приводит к

$\partial _{t}{\tilde {\phi }}(k,t)=-m((A+3B\phi _{in}^{2})k^{2}+\kappa k^{4}){\tilde {\phi }}(k,t)=R(k){\tilde {\phi }}(k,t)\;,$

который имеет решение экспоненциального роста :

${\tilde {\phi }}(k,t)=\exp(R(k)t)\;.$

Поскольку темпы роста $R(k)$ экспоненциально, самое быстрорастущее угловое волновое число

$k_{sp}={\sqrt {\frac {-(A+3B\phi _{in}^{2})}{2\kappa }}}\;,$

будет быстро доминировать в морфологии. Теперь мы видим, что спинодальное разложение приводит к появлению областей характерного масштаба длины, называемого длиной спинодали :

$\lambda _{sp}={\frac {2\pi }{k_{sp}}}=2\pi {\sqrt {\frac {2\kappa }{-(A+3B\phi _{in}^{2})}}}\;.$

Скорость роста самого быстрорастущего углового волнового числа равна

$R(k_{sp})=-m((A+3B\phi _{in}^{2})k_{sp}^{2}+\kappa k_{sp}^{4})={\frac {m(A+3B\phi _{in}^{2})^{2}}{4\kappa }}={\frac {1}{t_{sp}}}$

где $t_{sp}$ известно как спинодальное время .

Спинодальную длину и спинодальное время можно использовать для обезразмеривания уравнения движения, что приводит к универсальному масштабированию спинодального разложения.

материалы

Пример конструкции материала со спинодальной архитектурой.

Спинодальное фазовое разложение использовалось для создания спроектированных материалов путем интерпретации одной фазы как твердого тела, а другой фазы как пустоты. Эти материалы спинодальной конструкции обладают интересными механическими свойствами, такими как высокое поглощение энергии, нечувствительность к недостаткам, превосходная механическая устойчивость, и высокое соотношение жесткости к весу. Кроме того, управляя фазовым разделением, т.е. управляя пропорцией материалов и/или назначая предпочтительные направления разложения, можно контролировать плотность и предпочтительные направления, эффективно настраивая прочность, вес и анизотропию полученного архитектурного материала. Еще одним интересным свойством спинодальных материалов является способность плавно переходить между различными классами, ориентациями и плотностями. тем самым позволяя эффективно производить конструкции из нескольких материалов.

Дальнейшее чтение

• Лангер, Дж. С.; Барон, М.; Миллер, HD (1975). «Новый вычислительный метод в теории спинодального распада». Физический обзор А. 11 (4): 1417. Бибкод : 1975PhRvA..11.1417L . дои : 10.1103/PhysRevA.11.1417 .

Внешние ссылки

• Краткое заявление Матса Хиллерта
• Домашняя страница Джона Кана
• Бинарные сплавы
• Профили состава
• Сплавы Медь/Никель/Олово
• Графическое изображение микроструктурной эволюции