Оствальд созревания

Оствальдовское созревание в палладия наночастицах , растворенных в формальдегиде, при 6 (а), 24 (б), 48 (в) и 72 часах (г). Маленькие частицы палладия расходуются по мере того, как более крупные становятся больше.

Рост пузырьков в жидкой пене за счет оствальдовского созревания.

Оствальдовское созревание — это явление, наблюдаемое в твердых растворах и жидких золях , которое включает в себя изменение неоднородной структуры с течением времени, при котором мелкие кристаллы или частицы золя сначала растворяются, а затем переосаждаются на более крупные кристаллы или частицы золя.

Растворение мелких кристаллов или частиц золя и переотложение растворенных частиц на поверхности более крупных кристаллов или частиц золя было впервые описано Вильгельмом Оствальдом в 1896 году. Для коллоидных вода в масле систем оствальдовское созревание также наблюдается в эмульсиях , а флокуляция – в эмульсиях масло в воде.

Механизм

Этот термодинамически обусловленный самопроизвольный процесс происходит потому, что более крупные частицы энергетически более выгодны, чем более мелкие. Это связано с тем, что молекулы на поверхности частицы энергетически менее стабильны, чем молекулы внутри.

Кубическая кристаллическая структура (хлорид натрия)

Рассмотрим кубический кристалл атомов: все атомы внутри связаны с 6 соседями и вполне стабильны, но атомы на поверхности связаны только с 5 соседями или меньше, что делает эти поверхностные атомы менее стабильными. Большие частицы более энергетически выгодны, поскольку, продолжая этот пример, больше атомов связано с 6 соседями и меньше атомов находится на неблагоприятной поверхности. Поскольку система пытается снизить свою общую энергию, молекулы на поверхности небольшой частицы (энергетически невыгодной, имеющей только 3, 4 или 5 связанных соседей) будут стремиться отделиться от частицы и диффундировать в раствор.

Уравнение Кельвина описывает связь между радиусом кривизны и химическим потенциалом между поверхностью и внутренним объемом:

$\Delta \mu ={\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{r}}$

где $\mu$ соответствует химическому потенциалу , $\sigma$ поверхностному натяжению , $\nu _{\mathrm {at} }$ атомному объему и $r$ к радиусу частицы.Химический потенциал идеального раствора также можно выразить как функцию концентрации растворенного вещества, если жидкая и твердая фазы находятся в равновесии.

$\mu =k_{\mathrm {B} }T\log(C_{\mathrm {eq} })$

где $k_{\mathrm {B} }$ соответствует постоянной Больцмана , $T$ к температуре и $C_{\mathrm {eq} }$ концентрации растворенного вещества в растворе, в котором твердая и жидкая фазы находятся в равновесии.

Объединив оба выражения, получаем следующее уравнение:

$k_{\mathrm {B} }T\log \left({\frac {C_{\mathrm {eq} }}{C_{\infty }}}\right)={\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{r}}\rightarrow C_{\mathrm {eq} }(r)=C_{\mathrm {eq} }(\infty )\mathrm {e} ^{\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{rk_{\mathrm {B} }T}}$

Таким образом, равновесная концентрация $C_{eq}$, ниже вокруг более крупных частиц, чем вокруг более мелких частиц.

$C_{\mathrm {eq} }(r)>C_{\mathrm {eq} }(R)$

где $r$ и $R$ – радиус частицы, $r<R$.Следуя первому закону диффузии Фика , частицы будут перемещаться от больших концентраций, соответствующих областям, окружающим маленькие частицы, к малым концентрациям, соответствующим областям, окружающим большие наночастицы. Таким образом, мелкие частицы будут иметь тенденцию сжиматься, в то время как большие частицы будут расти. В результате средний размер наночастиц в растворе увеличится, а дисперсия размеров уменьшится.Поэтому, если решение остается на долгое время, в крайнем случае $t\rightarrow \infty$, его частицы будут развиваться, пока, наконец, не сформируются в одну огромную сферическую частицу, чтобы минимизировать общую площадь поверхности.

История прогресса исследований в области количественного моделирования созревания Оствальда долгая и имела множество выводов. В 1958 году Лифшиц и Слёзов провел математическое исследование оствальдовского созревания в случае, когда диффузия вещества является наиболее медленным процессом. Они начали с объяснения того, как растет отдельная частица в растворе. Это уравнение описывает, где находится граница между маленькими, сжимающимися частицами и большими, растущими частицами. В конце концов они пришли к выводу, что средний радиус частиц ⟨R⟩ растет следующим образом:

$\langle R\rangle ^{3}-\langle R\rangle _{0}^{3}={\frac {8\gamma c_{\infty }v^{2}D}{9R_{g}T}}t$

где

$\langle R\rangle$	средний радиус всех частиц
$\gamma$	частицы поверхностное натяжение или поверхностная энергия
$c_{\infty }$	растворимость материала частиц
$v$	молярный объем материала частицы
$D$	коэффициент диффузии материала частицы
$R_{g}$	постоянная идеального газа
$T$	абсолютная температура и
$t$	время.

Обратите внимание, что величина ⟨R⟩ ³ отличается от ⟨R ³ ⟩ , и только первый из них можно использовать для расчета среднего объема, и что утверждение о том, что ⟨R⟩ соответствует t ^1/3 полагается на то, что ⟨R⟩ ₀ равен нулю; но поскольку зарождение - это процесс, отдельный от роста, это выводит ⟨R⟩ ₀ за пределы применимости уравнения. В контекстах, где фактическое значение ⟨R⟩ ₀ не имеет значения, подход, учитывающий значения всех терминов, состоит в том, чтобы взять производную уравнения по времени, чтобы исключить ⟨R⟩ ₀ и t . Другой такой подход состоит в том, чтобы изменить ⟨R⟩ ₀ на ⟨R⟩ _i, при этом начальный момент времени i имеет положительное значение.

В выводе Лифшица и Слёзова содержится также уравнение для функции распределения по размерам f(R, t) частиц . Для удобства радиус частиц делится на средний радиус, чтобы сформировать новую переменную ρ = R(⟨R⟩) ⁻¹ .

$f(R,t)={\frac {4}{9}}\rho ^{2}\left({\frac {3}{3+\rho }}\right)^{\frac {7}{3}}\left({\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right)^{\frac {11}{3}}\exp \left(-{\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right),\rho <1.5$

Через три года после того, как Лифшиц и Слёзов опубликовали свои открытия (на русском языке, 1958 г.), Карл Вагнер провел собственное математическое исследование оствальдовского созревания: исследуя обе системы, в которых диффузия была медленной, а также в которых прикрепление и отсоединение на поверхности частиц было медленным. Хотя его расчеты и подход были разными, Вагнер пришел к тем же выводам, что и Лифшиц и Слёзов для медленнодиффузионных систем. Этот двойной вывод оставался незамеченным в течение многих лет, поскольку две научные статьи были опубликованы по разные стороны « железного занавеса» в 1961 году. Лишь в 1975 году Кальвейт обратил внимание на тот факт, что теории идентичны. и объединили их в теорию созревания Оствальда Лифшица-Слёзова-Вагнера или LSW. Многие эксперименты и моделирование показали, что теория LSW надежна и точна. даже некоторые системы, претерпевающие спинодальный распад Было показано, что , количественно подчиняются теории LSW после начальных стадий роста.

Вагнер пришел к выводу, что, когда прикрепление и отсоединение молекул происходит медленнее, чем диффузия, скорость роста становится

$\langle R\rangle ^{2}={\frac {64\gamma c_{\infty }v^{2}k_{s}}{81R_{g}T}}t$

где k _s — константа скорости реакции присоединения с единицами длины за время. Поскольку средний радиус обычно можно измерить в экспериментах, довольно легко определить, подчиняется ли система уравнению медленной диффузии или уравнению медленного присоединения. Если экспериментальные данные не подчиняются ни одному из уравнений, то вполне вероятно, что имеет место другой механизм и оствальдовское созревание не происходит.

Хотя теория LSW и созревание Оствальда были предназначены для созревания твердых веществ в жидкости, созревание Оствальда наблюдается и в системах жидкость-жидкость, например, при эмульсионной полимеризации масло в воде . В этом случае оствальдовское созревание вызывает диффузию мономеров (т.е. отдельных молекул или атомов ) из более мелких капель в более крупные из-за большей растворимости отдельных молекул мономера в более крупных каплях мономера. Скорость этого процесса диффузии связана с растворимостью мономера в непрерывной (водной) фазе эмульсии. Это может привести к дестабилизации эмульсий (например, за счет расслаивания и седиментации).

Конкретные примеры

Капли масла в пастисе , смешанные с водой, растут по мере созревания Оствальда.

Одним из примеров созревания Оствальда является перекристаллизация воды в мороженом, которая придает старому мороженому шероховатую, хрустящую текстуру. Более крупные кристаллы льда растут за счет более мелких внутри мороженого, создавая более грубую текстуру.

Другой гастрономический пример — эффект узо , при котором капли мутной микроэмульсии растут за счет созревания Оствальда.

В геологии это текстурное огрубление, старение или рост вкрапленников и кристаллов в твердой породе при температуре ниже температуры солидуса . Его часто приписывают процессу образования ортоклаза мегакристаллов . в качестве альтернативы физическим процессам, управляющим ростом кристаллов, из-за ограничений зародышеобразования и скорости роста термохимических .

В водных растворов химии и старении осадков этот термин относится к росту более крупных кристаллов из кристаллов меньшего размера, которые имеют более высокую растворимость, чем более крупные. В процессе многие маленькие кристаллы, образовавшиеся изначально ( зародыши ), медленно исчезают, за исключением нескольких, которые растут больше за счет мелких кристаллов ( рост кристаллов ). Меньшие кристаллы служат топливом для роста более крупных кристаллов. Ограничение оствальдовского созревания является фундаментальным в современной технологии синтеза квантовых точек в растворе . Оствальдовское созревание также является ключевым процессом в расщеплении и старении осадков, важным этапом гравиметрического анализа . Переваренный осадок обычно чище, его легче промыть и отфильтровать.

Оствальдовское созревание также может происходить в эмульсионных системах, когда молекулы диффундируют от мелких капель к крупным через непрерывную фазу. Когда миниэмульсия требуется , добавляют чрезвычайно гидрофобное соединение, чтобы остановить этот процесс.

Диффузионный рост более крупных капель в облаках жидкой воды в атмосфере за счет более мелких капель характеризуется также как оствальдовское созревание.

См. также

• Агрегация
• Коалесценция (химия)
• Слияние (физика)
• Критический радиус
• Эффект Киркендалла
• Микроструктура породы
• Равновесие растворимости § Влияние размера частиц
• Вьедма созревание

Внешние ссылки

• Оствальд Созревание 3D-кинетического моделирования Монте-Карло