Критический радиус

Критический радиус — это минимальный размер частиц, начиная с которого агрегат становится термодинамически стабильным. Другими словами, это наименьший радиус, образованный атомами или молекулами, сгруппированными вместе (в газе , жидкости или твердой матрице), прежде чем новое фазовое включение (пузырь, капля или твердая частица) станет жизнеспособным и начнет расти. Образование таких стабильных ядер называется нуклеацией .

В начале процесса нуклеации система находится в начальной фазе. После этого образование агрегатов или кластеров из новой фазы происходит постепенно и хаотично на наноуровне . В дальнейшем, если процесс осуществим, образуется ядро. Заметим, что образование агрегатов возможно при определенных условиях. Когда эти условия не выполняются, происходит быстрое создание-уничтожение агрегатов и процесс зарождения и последующего роста кристаллов не происходит.

В моделях осаждения зародышеобразование обычно является прелюдией к моделям процесса роста кристаллов. Иногда скорость осаждения лимитируется процессом нуклеации. Примером может служить ситуация, когда кто-то берет чашку с перегретой водой из микроволновой печи и, покачивая ее ложкой или о стенку чашки, происходит гетерогенное зародышеобразование , и большая часть частиц воды превращается в пар.

Если изменение фазы образует кристаллическое твердое вещество в жидкой матрице, атомы могут затем образовать дендрит . Рост кристаллов продолжается в трех измерениях, атомы прикрепляются в определенных предпочтительных направлениях, обычно вдоль осей кристалла, образуя характерную древовидную структуру дендрита.

Математический вывод

Критический радиус системы можно определить по ее свободной энергии Гиббса .

$\Delta G_{T}=\Delta G_{V}+\Delta G_{S}$

Он состоит из двух компонентов: объемной энергии $\Delta G_{V}$ и поверхностная энергия $\Delta G_{S}$. Первый описывает, насколько вероятно изменение фазы, а второй — количество энергии, необходимое для создания интерфейса .

Математическое выражение $\Delta G_{V}$ , учитывая сферические частицы, определяется как:

$\Delta G_{V}={\frac {4}{3}}\pi r^{3}\Delta g_{v}$

где $\Delta g_{v}$ является свободной энергией Гиббса на объем и подчиняется $-\infty <\Delta g_{v}<\infty$. Она определяется как разность энергий между одной системой при определенной температуре и той же системой при температуре плавления и зависит от давления, количества частиц и температуры: $\Delta g_{v}(T,p,N)$. При низкой температуре, вдали от точки плавления , эта энергия велика (фазу изменить труднее), а при температуре, близкой к точке плавления, мала (система будет стремиться изменить свою фазу).

Касательно $\Delta G_{S}$ а с учетом сферических частиц его математическое выражение имеет вид:

Изменение свободной энергии в зависимости от радиуса наночастицы. Ниже критического радиуса кластеры недостаточно велики, чтобы начать процесс зарождения. Изменение свободной энергии Гиббса является положительным, и этот процесс не является успешным. Этот критический радиус соответствует минимальному размеру, при котором частица может выжить в растворе без повторного растворения. Выше критического радиуса частицы будут формироваться и расти, поскольку это термодинамически выгодно.

$\Delta G_{S}=4\pi r^{2}\gamma >0$

где $\gamma$ — это поверхностное натяжение, которое нам нужно преодолеть, чтобы создать ядро. Ценность $\Delta G_{S}$ никогда не бывает отрицательным, поскольку для создания интерфейса всегда требуется энергия.

Таким образом, полная свободная энергия Гиббса равна:

$\Delta G_{T}=-{\frac {4\pi }{3}}r^{3}\Delta g_{v}+4\pi r^{2}\gamma$

Критический радиус $r_{c}$ находится путем оптимизации , устанавливая производную от $\Delta G_{T}$ равен нулю.

${\frac {d\Delta G_{T}}{dr}}=-4\pi r_{c}^{2}\Delta g_{v}+8\pi r_{c}\gamma =0$

уступчивость

$r_{c}={\frac {2\gamma }{|\Delta g_{v}|}}$,

где $\gamma$ поверхностное натяжение и $|\Delta g_{v}|$ - абсолютное значение свободной энергии Гиббса на объем.

Свободная энергия Гиббса образования ядра найдена заменой выражения критического радиуса в общей формуле.

$\Delta G_{c}={\frac {16\pi \gamma ^{3}}{3(\Delta g_{v})^{2}}}$

Интерпретация

Когда изменение свободной энергии Гиббса положительное, процесс нуклеации не будет успешным. Радиус наночастицы мал, поверхностный член преобладает над объемным. $\Delta G_{S}>\Delta G_{V}$. Напротив, если скорость изменения отрицательна, она будет термодинамически стабильной. Размер кластера превышает критический радиус. В этом случае объемный термин превосходит поверхностный термин. $\Delta G_{S}<\Delta G_{V}$.

Судя по выражению критического радиуса, по мере увеличения объемной энергии Гиббса критический радиус будет уменьшаться и, следовательно, будет легче добиться образования зародышей и начать процесс кристаллизации.

Методы уменьшения критического радиуса

Переохлаждение

Чтобы уменьшить значение критического радиуса $r_{c}$ и способствуют образованию зародышей, переохлаждения можно использовать процесс или перегрева.

Переохлаждение — это явление, при котором температура системы снижается ниже температуры фазового перехода без образования новой фазы. Позволять $\Delta T=T_{f}-T$ - разница температур, где $T_{f}$ – температура фазового перехода. Позволять $\Delta g_{v}=\Delta h_{v}-T\Delta s_{v}$ быть объемной свободной энергией Гиббса, энтальпией и энтропией соответственно.

Когда $T=T_{f}$, система имеет нулевую свободную энергию Гиббса, поэтому:

$\Delta g_{f,v}=0\Leftrightarrow \Delta h_{f,v}=T_{f}\Delta s_{f,v}$

В целом можно сделать следующие приближения:

$\Delta h_{v}\rightarrow \Delta h_{f,v}$ и $\Delta s_{v}\rightarrow \Delta s_{f,v}$

Следовательно:

$\Delta g_{v}\simeq \Delta h_{f,v}-T\Delta s_{f,v}=\Delta h_{f,v}-{\frac {T\Delta h_{f,v}}{T_{f}}}=\Delta h_{f,v}{\frac {T_{f}-T}{T_{f}}}$

Так:

$\Delta g_{v}=\Delta h_{f,v}{\frac {\Delta T}{T_{f}}}$

Подставив этот результат в выражения для $r_{c}$ и $\Delta G_{c}$, получаются следующие уравнения:

$r_{c}={\frac {2\gamma T_{f}}{\Delta h_{f,v}}}{\frac {1}{\Delta T}}$

$\Delta G_{c}={\frac {16\pi \gamma ^{3}T_{f}^{2}}{3(\Delta h_{f,v})^{2}}}{\frac {1}{(\Delta T)^{2}}}$

Обратите внимание, что $r_{c}$ и $\Delta G_{c}$ уменьшаться с увеличением переохлаждения. Аналогично можно сделать математический вывод для перегрева.

Пересыщение

Пересыщение – явление, при котором концентрация растворенного вещества превышает значение равновесной концентрации.

Из определения химического потенциала $\Delta \mu =-k_{B}Tln\left({\frac {c_{0}}{c_{eq}}}\right)$, где $k_{B}$ — постоянная Больцмана , $c_{0}$концентрация растворенного вещества и $c_{eq}$ – равновесная концентрация. Для стехиометрического соединения и учитывая $\mu ={\frac {\partial G}{\partial N}}$ и $N={\frac {V}{v_{a}}}$, где $v_{a}$ атомный объем:

Синяя линия представляет зависимость в случае жидкости, зеленая – в случае твердого тела. Можно отметить, что когда концентрация растворенного вещества увеличивается, ΔG _v увеличивается, уменьшая ΔG _c и критический радиус, тем самым увеличивая стабильность системы.

$\Delta g_{v}={\frac {\Delta \mu }{v_{a}}}=-{\frac {k_{B}T}{v_{a}}}ln\left({\frac {c_{0}}{c_{eq}}}\right).$

Определение пересыщения как $S={\frac {c_{0}-c_{eq}}{c_{eq}}},$ это можно переписать как

$\Delta g_{v}=-{\frac {k_{B}T}{v_{a}}}ln\left(1+S\right).$

Наконец, критический радиус $r_{c}$ и свободная энергия Гиббса ядерного образования $\Delta G_{c}$можно получить как

$r_{c}={\frac {2\gamma v_{a}}{k_{B}Tln\left(1+S\right)}}$,

$\Delta G_{c}={\frac {16\pi \gamma ^{3}V_{M}^{2}}{3(RTln\left(1+S\right))^{2}}},$

где $V_{M}$ молярный объем и $R$ — молярная газовая постоянная .

См. также

• Нуклеация
• Оствальд созревания
• Переохлаждение
• Перегрев

Ссылки

• Н.Х.Флетчер, Размерный эффект при гетерогенном зародышеобразовании, J.Chem.Phys.29, 1958, 572.
• Нгуен Т.К. Тхань*, Н. Маклин и С. Махиддин, Механизмы зарождения и роста наночастиц в растворе, Chem. Ред. 2014, 114, 15, 7610-7630.