Сколько вы даете?

Коллоидные квантовые точки, облученные УФ-светом. Квантовые точки разного размера излучают разные цвета света из-за квантового ограничения .

Квантовые точки ( КТ ) или полупроводниковые нанокристаллы представляют собой полупроводниковые несколько нанометров частицы размером в с оптическими и электронными свойствами, которые отличаются от свойств более крупных частиц за счет квантово-механических эффектов . Они являются центральной темой в нанотехнологиях и материаловедении . Когда квантовая точка освещается УФ-светом , электрон в квантовой точке может быть возбужден до состояния с более высокой энергией. В случае полупроводниковой квантовой точки этот процесс соответствует переходу электрона из валентной зоны в зону проводимости . Возбужденный электрон может вернуться в валентную зону, высвободив свою энергию в виде света. Это излучение света ( фотолюминесценция ) показано на рисунке справа. Цвет этого света зависит от разницы энергий между зоной проводимости и валентной зоной или от перехода между дискретными энергетическими состояниями, когда зонная структура в КТ больше не определена четко.

Nanoscale semiconductor materials tightly confine either electrons or electron holes. The confinement is similar to a three-dimensional particle in a box model. The quantum dot absorption and emission features correspond to transitions between discrete quantum mechanically allowed energy levels in the box that are reminiscent of atomic spectra. For these reasons, quantum dots are sometimes referred to as artificial atoms, emphasizing their bound and discrete electronic states, like naturally occurring atoms or molecules. It was shown that the electronic wave functions in quantum dots resemble the ones in real atoms. By coupling two or more such quantum dots, an artificial molecule can be made, exhibiting hybridization even at room temperature. Precise assembly of quantum dots can form superlattices that act as artificial solid-state materials that exhibit unique optical and electronic properties.

Quantum dots have properties intermediate between bulk semiconductors and discrete atoms or molecules. Their optoelectronic properties change as a function of both size and shape. Larger QDs of 5–6 nm diameter emit longer wavelengths, with colors such as orange, or red. Smaller QDs (2–3 nm) emit shorter wavelengths, yielding colors like blue and green. However, the specific colors vary depending on the exact composition of the QD.

Potential applications of quantum dots include single-electron transistors, solar cells, LEDs, lasers, single-photon sources, second-harmonic generation, quantum computing, cell biology research, microscopy, and medical imaging. Their small size allows for some QDs to be suspended in solution, which may lead to their use in inkjet printing, and spin coating. They have been used in Langmuir–Blodgett thin films. These processing techniques result in less expensive and less time-consuming methods of semiconductor fabrication.

Core/shell and core/double-shell structures

See also: Core-shell semiconductor nanocrystal

Quantum dots are usually coated with organic capping ligands (typically with long hydrocarbon chains, such as oleic acid) to control growth, prevent aggregation, and to promote dispersion in solution. However, these organic coatings can lead to non-radiative recombination after photogeneration, meaning the generated charge carriers can be dissipated without photon emission (e.g. via phonons or trapping in defect states), which reduces fluorescent quantum yield, or the conversion efficiency of absorbed photons into emitted fluorescence. To combat this, a semiconductor layer can be grown surrounding the quantum dot core. Depending on the bandgaps of the core and shell materials, the fluorescent properties of the nanocrystals can be tuned. Furthermore, adjusting the thicknesses of each of the layers and overall size of the quantum dots can affect the photoluminescent emission wavelength — the quantum confinement effect tends to blueshift the emission spectra as the quantum dot decreases in size.There are 4 major categories of quantum dot heterostructures: type I, inverse type I, type II, and inverse type II.

Type I quantum dots are composed of a semiconductor core encapsulated in a second semiconductor material with a larger bandgap, which can passivate non-radiative recombination sites at the surface of the quantum dots and improve quantum yield. Inverse type I quantum dots have a semiconductor layer with a smaller bandgap which leads to delocalized charge carriers in the shell. For type II and inverse type II dots, either the conduction or valence band of the core is located within the bandgap of the shell, which can lead to spatial separation of charge carriers in the core and shell. For all of these core/shell systems, the deposition of the outer layer can lead to potential lattice mismatch, which can limit the ability to grow a thick shell without reducing photoluminescent performance.

One such reason for the decrease in performance can be attributed to the physical strain being put on the lattice. In a case where ZnSe/ZnS (type I) and ZnSe/CdS (type II) quantum dots were being compared, the diameter of the uncoated ZnSe core (obtained using TEM) was compared to the capped core diameter (calculated via effective mass approximation model) [lattice strain source] to better understand the effect of core-shell strain. Type I heterostructures were found to induce compressive strain and “squeeze” the core, while the type II heterostructures had the effect of stretching the core under tensile strain. Because the fluorescent properties of quantum dots are dictated by nanocrystal size, induced changes in core dimensions can lead to shifting of emission wavelength, further proving why an intermediate semiconductor layer is necessary to rectify lattice mismatch and improve quantum yield.

One such core/double-shell system is the CdSe/ZnSe/ZnS nanocrystal. In a study comparing CdSe/ZnS and CdSe/ZnSe nanocrystals, the former was found to have PL yield 84% of the latter’s, due to a lattice mismatch. To study the double-shell system, after synthesis of the core CdSe nanocrystals, a layer of ZnSe was coated prior to the ZnS outer shell, leading to an improvement in fluorescent efficiency by 70%. Furthermore, the two additional layers were found to improve resistance of the nanocrystals against photo-oxidation, which can contribute to degradation of the emission spectra.

It is also standard for surface passivation techniques to be applied to these core/double-shell systems, as well. As mentioned above, oleic acid is one such organic capping ligand that is used to promote colloidal stability and control nanocrystal growth, and can even be used to initiate a second round of ligand exchange and surface functionalization. However, because of the detrimental effect organic ligands have on PL efficiency, further studies have been conducted to obtain all-inorganic quantum dots. In one such study, intensely luminescent all-inorganic nanocrystals (ILANs) were synthesized via a ligand exchange process which substituted metal salts for the oleic acid ligands, and were found to have comparable photoluminescent quantum yields to that of existing red- and green-emitting quantum dots.

Production

Quantum dots with gradually stepping emission from violet to deep red

There are several ways to fabricate quantum dots. Possible methods include colloidal synthesis, self-assembly, and electrical gating.

Colloidal synthesis

Colloidal semiconductor nanocrystals are synthesized from solutions, much like traditional chemical processes. The main difference is the product neither precipitates as a bulk solid nor remains dissolved. Heating the solution at high temperature, the precursors decompose forming monomers which then nucleate and generate nanocrystals. Temperature is a critical factor in determining optimal conditions for the nanocrystal growth. It must be high enough to allow for rearrangement and annealing of atoms during the synthesis process while being low enough to promote crystal growth. The concentration of monomers is another critical factor that has to be stringently controlled during nanocrystal growth. The growth process of nanocrystals can occur in two different regimes: "focusing" and "defocusing". At high monomer concentrations, the critical size (the size where nanocrystals neither grow nor shrink) is relatively small, resulting in growth of nearly all particles. In this regime, smaller particles grow faster than large ones (since larger crystals need more atoms to grow than small crystals) resulting in the size distribution focusing, yielding an improbable distribution of nearly monodispersed particles. The size focusing is optimal when the monomer concentration is kept such that the average nanocrystal size present is always slightly larger than the critical size. Over time, the monomer concentration diminishes, the critical size becomes larger than the average size present, and the distribution defocuses.

Cadmium sulfide quantum dots on cells

There are colloidal methods to produce many different semiconductors. Typical dots are made of binary compounds such as lead sulfide, lead selenide, cadmium selenide, cadmium sulfide, cadmium telluride, indium arsenide, and indium phosphide. Dots may also be made from ternary compounds such as cadmium selenide sulfide. Further, recent advances have been made which allow for synthesis of colloidal perovskite quantum dots.These quantum dots can contain as few as 100 to 100,000 atoms within the quantum dot volume, with a diameter of approximately 10 to 50 atom diameters. This corresponds to about 2 to 10 nanometers, and at 10 nm in diameter, nearly 3 million quantum dots could be lined up end to end and fit within the width of a human thumb.

Idealized image of colloidal nanoparticle of lead sulfide (selenide) with complete passivation by oleic acid, oleyl amine, and hydroxyl ligands (size ≈5 nm)

Large batches of quantum dots may be synthesized via colloidal synthesis. Due to this scalability and the convenience of benchtop conditions, colloidal synthetic methods are promising for commercial applications.

Plasma synthesis

Plasma synthesis has evolved to be one of the most popular gas-phase approaches for the production of quantum dots, especially those with covalent bonds. For example, silicon and germanium quantum dots have been synthesized by using nonthermal plasma. The size, shape, surface and composition of quantum dots can all be controlled in nonthermal plasma. Doping that seems quite challenging for quantum dots has also been realized in plasma synthesis. Quantum dots synthesized by plasma are usually in the form of powder, for which surface modification may be carried out. This can lead to excellent dispersion of quantum dots in either organic solvents or water (i. e., colloidal quantum dots).

Fabrication

The electrostatic potential needed to create a quantum dot can be realized with several methods. These include external electrodes, doping, strain, or impurities. Self-assembled quantum dots are typically between 5 and 50 nm in size. Quantum dots defined by lithographically patterned gate electrodes, or by etching on two-dimensional electron gases in semiconductor heterostructures can have lateral dimensions between 20 and 100 nm.

• Some quantum dots are small regions of one material buried in another with a larger band gap. These can be so-called core–shell structures, for example, with CdSe in the core and ZnS in the shell, or from special forms of silica called ormosil. Sub-monolayer shells can also be effective ways of passivating the quantum dots, such as PbS cores with sub-monolayer CdS shells.
• Quantum dots sometimes occur spontaneously in quantum well structures due to monolayer fluctuations in the well's thickness.

Atomic resolution scanning transmission electron microscopy image of an indium gallium arsenide (InGaAs) quantum dot buried in gallium arsenide (GaAs)

• Self-assembled quantum dots nucleate spontaneously under certain conditions during molecular beam epitaxy (MBE) and metalorganic vapour-phase epitaxy (MOVPE), when a material is grown on a substrate to which it is not lattice matched. The resulting strain leads to the formation of islands on top of a two-dimensional wetting layer. This growth mode is known as Stranski–Krastanov growth. The islands can be subsequently buried to form the quantum dot. A widely used type of quantum dots grown with this method are indium gallium arsenide (InGaAs) quantum dots in gallium arsenide (GaAs). Such quantum dots have the potential for applications in quantum cryptography (that is, single-photon sources) and quantum computation. The main limitations of this method are the cost of fabrication and the lack of control over positioning of individual dots.
• Individual quantum dots can be created from two-dimensional electron or hole gases present in remotely doped quantum wells or semiconductor heterostructures called lateral quantum dots. The sample surface is coated with a thin layer of resist and a lateral pattern is then defined in the resist by electron beam lithography. This pattern can then be transferred to the electron or hole gas by etching, or by depositing metal electrodes (lift-off process) that allow the application of external voltages between the electron gas and the electrodes. Such quantum dots are mainly of interest for experiments and applications involving electron or hole transport and they are also used as spin qubits. A strength of this type of quantum dots is that their energy spectrum can be engineered by controlling the geometrical size, shape, and the strength of the confinement potential with gate electrodes. These quantum dots can be easily connected by tunnel barriers to conducting leads, which allows the application of the techniques of tunneling spectroscopy for their investigation.
• Complementary metal–oxide–semiconductor (CMOS) technology can be employed to fabricate silicon quantum dots. Ultra small (20 nm × 20 nm) CMOS transistors behave as single electron quantum dots when operated at cryogenic temperature over a range of −269 °C (4 K) to about −258 °C (15 K). The transistor displays Coulomb blockade due to progressive charging of electrons (holes) one by one. The number of electrons (holes) confined in the channel is driven by the gate voltage, starting from an occupation of zero electrons (holes), and it can be set to one or many.

Viral assembly

Genetically engineered M13 bacteriophage viruses allow preparation of quantum dot biocomposite structures. It had previously been shown that genetically engineered viruses can recognize specific semiconductor surfaces through the method of selection by combinatorial phage display. Additionally, it is known that liquid crystalline structures of wild-type viruses (Fd, M13, and TMV) are adjustable by controlling the solution concentrations, solution ionic strength, and the external magnetic field applied to the solutions. Consequently, the specific recognition properties of the virus can be used to organize inorganic nanocrystals, forming ordered arrays over the length scale defined by liquid crystal formation. Using this information, Lee et al. (2000) were able to create self-assembled, highly oriented, self-supporting films from a phage and ZnS precursor solution. This system allowed them to vary both the length of bacteriophage and the type of inorganic material through genetic modification and selection.

Electrochemical assembly

Highly ordered arrays of quantum dots may also be self-assembled by electrochemical techniques. A template is created by causing an ionic reaction at an electrolyte–metal interface which results in the spontaneous assembly of nanostructures, including quantum dots, onto the metal which is then used as a mask for mesa-etching these nanostructures on a chosen substrate.

Bulk manufacture

Quantum dot manufacturing relies on a process called high temperature dual injection which has been scaled by multiple companies for commercial applications that require large quantities (hundreds of kilograms to tons) of quantum dots. This reproducible production method can be applied to a wide range of quantum dot sizes and compositions.

The bonding in certain cadmium-free quantum dots, such as III–V-based quantum dots, is more covalent than that in II–VI materials, therefore it is more difficult to separate nanoparticle nucleation and growth via a high temperature dual injection synthesis. An alternative method of quantum dot synthesis, the molecular seeding process, provides a reproducible route to the production of high-quality quantum dots in large volumes. The process utilises identical molecules of a molecular cluster compound as the nucleation sites for nanoparticle growth, thus avoiding the need for a high temperature injection step. Particle growth is maintained by the periodic addition of precursors at moderate temperatures until the desired particle size is reached. The molecular seeding process is not limited to the production of cadmium-free quantum dots; for example, the process can be used to synthesise kilogram batches of high-quality II–VI quantum dots in just a few hours.

Another approach for the mass production of colloidal quantum dots can be seen in the transfer of the well-known hot-injection methodology for the synthesis to a technical continuous flow system. The batch-to-batch variations arising from the needs during the mentioned methodology can be overcome by utilizing technical components for mixing and growth as well as transport and temperature adjustments. For the production of CdSe based semiconductor nanoparticles this method has been investigated and tuned to production amounts of kilograms per month. Since the use of technical components allows for easy interchange in regards of maximum throughput and size, it can be further enhanced to tens or even hundreds of kilograms.

In 2011 a consortium of U.S. and Dutch companies reported a milestone in high-volume quantum dot manufacturing by applying the traditional high temperature dual injection method to a flow system.

On 23 January 2013 Dow entered into an exclusive licensing agreement with UK-based Nanoco for the use of their low-temperature molecular seeding method for bulk manufacture of cadmium-free quantum dots for electronic displays, and on 24 September 2014 Dow commenced work on the production facility in South Korea capable of producing sufficient quantum dots for "millions of cadmium-free televisions and other devices, such as tablets". Mass production is due to commence in mid-2015. On 24 March 2015, Dow announced a partnership deal with LG Electronics to develop the use of cadmium free quantum dots in displays.

Heavy-metal-free quantum dots

In many regions of the world there is now a restriction or ban on the use of toxic heavy metals in many household goods, which means that most cadmium-based quantum dots are unusable for consumer-goods applications.

For commercial viability, a range of restricted, heavy-metal-free quantum dots has been developed showing bright emissions in the visible and near-infrared region of the spectrum and have similar optical properties to those of CdSe quantum dots. Among these materials are InP/ZnS, CuInS/ZnS, Si, Ge, and C.

Peptides are being researched as potential quantum dot material.

Health and safety

Main articles: Health and safety hazards of nanomaterials and Nanotoxicology

Some quantum dots pose risks to human health and the environment under certain conditions. Notably, the studies on quantum dot toxicity have focused on particles containing cadmium and have yet to be demonstrated in animal models after physiologically relevant dosing. In vitro studies, based on cell cultures, on quantum dots (QD) toxicity suggest that their toxicity may derive from multiple factors including their physicochemical characteristics (size, shape, composition, surface functional groups, and surface charges) and their environment. Assessing their potential toxicity is complex as these factors include properties such as QD size, charge, concentration, chemical composition, capping ligands, and also on their oxidative, mechanical, and photolytic stability.

Many studies have focused on the mechanism of QD cytotoxicity using model cell cultures. It has been demonstrated that after exposure to ultraviolet radiation or oxidation by air, CdSe QDs release free cadmium ions causing cell death. Group II–VI QDs also have been reported to induce the formation of reactive oxygen species after exposure to light, which in turn can damage cellular components such as proteins, lipids, and DNA. Some studies have also demonstrated that addition of a ZnS shell inhibits the process of reactive oxygen species in CdSe QDs. Another aspect of QD toxicity is that there are, in vivo, size-dependent intracellular pathways that concentrate these particles in cellular organelles that are inaccessible by metal ions, which may result in unique patterns of cytotoxicity compared to their constituent metal ions. The reports of QD localization in the cell nucleus present additional modes of toxicity because they may induce DNA mutation, which in turn will propagate through future generation of cells, causing diseases.

Although concentration of QDs in certain organelles have been reported in in vivo studies using animal models, no alterations in animal behavior, weight, hematological markers, or organ damage has been found through either histological or biochemical analysis. These findings have led scientists to believe that intracellular dose is the most important determining factor for QD toxicity. Therefore, factors determining the QD endocytosis that determine the effective intracellular concentration, such as QD size, shape, and surface chemistry determine their toxicity. Excretion of QDs through urine in animal models also have demonstrated via injecting radio-labeled ZnS-capped CdSe QDs where the ligand shell was labeled with ^99mTc. Though multiple other studies have concluded retention of QDs in cellular levels, exocytosis of QDs is still poorly studied in the literature.

While significant research efforts have broadened the understanding of toxicity of QDs, there are large discrepancies in the literature, and questions still remain to be answered. Diversity of this class of material as compared to normal chemical substances makes the assessment of their toxicity very challenging. As their toxicity may also be dynamic depending on the environmental factors such as pH level, light exposure, and cell type, traditional methods of assessing toxicity of chemicals such as LD₅₀ are not applicable for QDs. Therefore, researchers are focusing on introducing novel approaches and adapting existing methods to include this unique class of materials. Furthermore, novel strategies to engineer safer QDs are still under exploration by the scientific community. A recent novelty in the field is the discovery of carbon quantum dots, a new generation of optically active nanoparticles potentially capable of replacing semiconductor QDs, but with the advantage of much lower toxicity.

Optical properties

Fluorescence spectra of CdTe quantum dots of various sizes. Different sized quantum dots emit different color light due to quantum confinement.

In semiconductors, light absorption generally leads to an electron being excited from the valence to the conduction band, leaving behind a hole. The electron and the hole can bind to each other to form an exciton. When this exciton recombines (when the electron resumes its ground state), the exciton's energy can be emitted as light. This is called fluorescence. In a simplified model, the energy of the emitted photon can be understood as the sum of the band gap energy between the highest occupied level and the lowest unoccupied energy level, the confinement energies of the hole and the excited electron, and the bound energy of the exciton (the electron–hole pair):

As the confinement energy depends on the quantum dot's size, both absorption onset and fluorescence emission can be tuned by changing the size of the quantum dot during its synthesis. The larger the dot, the redder (lower-energy) its absorption onset and fluorescence spectrum. Conversely, smaller dots absorb and emit bluer (higher-energy) light. Recent articles suggest that the shape of the quantum dot may be a factor in the coloration as well, but as yet not enough information is available . Furthermore, it was shown that the lifetime of fluorescence is determined by the size of the quantum dot. Larger dots have more closely spaced energy levels in which the electron–hole pair can be trapped. Therefore, electron–hole pairs in larger dots live longer causing larger dots to show a longer lifetime.

To improve fluorescence quantum yield, quantum dots can be made with shells of a larger bandgap semiconductor material around them. The improvement is suggested to be due to the reduced access of electron and hole to non-radiative surface recombination pathways in some cases, but also due to reduced Auger recombination in others.

Applications

Quantum dots are particularly promising for optical applications due to their high extinction coefficient and ultrafast optical nonlinearities with potential applications for developing all-optical systems. They operate like a single-electron transistor and show the Coulomb blockade effect. Quantum dots have also been suggested as implementations of qubits for quantum information processing, and as active elements for thermoelectrics.

Tuning the size of quantum dots is attractive for many potential applications. For instance, larger quantum dots have a greater spectrum shift toward red compared to smaller dots and exhibit less pronounced quantum properties. Conversely, the smaller particles allow one to take advantage of more subtle quantum effects.

A device that produces visible light, through energy transfer from thin layers of quantum wells to crystals above the layers

Being zero-dimensional, quantum dots have a sharper density of states than higher-dimensional structures. As a result, they have superior transport and optical properties. They have potential uses in diode lasers, amplifiers, and biological sensors. Quantum dots may be excited within a locally enhanced electromagnetic field produced by gold nanoparticles, which then can be observed from the surface plasmon resonance in the photoluminescent excitation spectrum of (CdSe)ZnS nanocrystals. High-quality quantum dots are well suited for optical encoding and multiplexing applications due to their broad excitation profiles and narrow/symmetric emission spectra. The new generations of quantum dots have far-reaching potential for the study of intracellular processes at the single-molecule level, high-resolution cellular imaging, long-term in vivo observation of cell trafficking, tumor targeting, and diagnostics.

CdSe nanocrystals are efficient triplet photosensitizers. Laser excitation of small CdSe nanoparticles enables the extraction of the excited state energy from the quantum dots into bulk solution, thus opening the door to a wide range of potential applications such as photodynamic therapy, photovoltaic devices, molecular electronics, and catalysis.

Biology

In modern biological analysis, various kinds of organic dyes are used. However, as technology advances, greater flexibility in these dyes is sought. To this end, quantum dots have quickly filled in the role, being found to be superior to traditional organic dyes on several counts, one of the most immediately obvious being brightness (owing to the high extinction coefficient combined with a comparable quantum yield to fluorescent dyes) as well as their stability (allowing much less photobleaching). It has been estimated that quantum dots are 20 times brighter and 100 times more stable than traditional fluorescent reporters. For single-particle tracking, the irregular blinking of quantum dots is a minor drawback. However, there have been groups which have developed quantum dots which are essentially nonblinking and demonstrated their utility in single-molecule tracking experiments.

The use of quantum dots for highly sensitive cellular imaging has seen major advances. The improved photostability of quantum dots, for example, allows the acquisition of many consecutive focal-plane images that can be reconstructed into a high-resolution three-dimensional image. Another application that takes advantage of the extraordinary photostability of quantum dot probes is the real-time tracking of molecules and cells over extended periods of time. Antibodies, streptavidin, peptides, DNA, nucleic acid aptamers, or small-molecule ligands can be used to target quantum dots to specific proteins on cells. Researchers were able to observe quantum dots in lymph nodes of mice for more than 4 months.

Quantum dots can have antibacterial properties similar to nanoparticles and can kill bacteria in a dose-dependent manner. One mechanism by which quantum dots can kill bacteria is through impairing the functions of antioxidative system in the cells and down regulating the antioxidative genes. In addition, quantum dots can directly damage the cell wall. Quantum dots have been shown to be effective against both gram- positive and gram-negative bacteria.

Semiconductor quantum dots have also been employed for in vitro imaging of pre-labeled cells. The ability to image single-cell migration in real time is expected to be important to several research areas such as embryogenesis, cancer metastasis, stem cell therapeutics, and lymphocyte immunology.

One application of quantum dots in biology is as donor fluorophores in Förster resonance energy transfer, where the large extinction coefficient and spectral purity of these fluorophores make them superior to molecular fluorophores It is also worth noting that the broad absorbance of QDs allows selective excitation of the QD donor and a minimum excitation of a dye acceptor in FRET-based studies. The applicability of the FRET model, which assumes that the Quantum Dot can be approximated as a point dipole, has recently been demonstrated

The use of quantum dots for tumor targeting under in vivo conditions employ two targeting schemes: active targeting and passive targeting. In the case of active targeting, quantum dots are functionalized with tumor-specific binding sites to selectively bind to tumor cells. Passive targeting uses the enhanced permeation and retention of tumor cells for the delivery of quantum dot probes. Fast-growing tumor cells typically have more permeable membranes than healthy cells, allowing the leakage of small nanoparticles into the cell body. Moreover, tumor cells lack an effective lymphatic drainage system, which leads to subsequent nanoparticle accumulation.

Quantum dot probes exhibit in vivo toxicity. For example, CdSe nanocrystals are highly toxic to cultured cells under UV illumination, because the particles dissolve, in a process known as photolysis, to release toxic cadmium ions into the culture medium. In the absence of UV irradiation, however, quantum dots with a stable polymer coating have been found to be essentially nontoxic. Hydrogel encapsulation of quantum dots allows for quantum dots to be introduced into a stable aqueous solution, reducing the possibility of cadmium leakage. Then again, only little is known about the excretion process of quantum dots from living organisms.

In another potential application, quantum dots are being investigated as the inorganic fluorophore for intra-operative detection of tumors using fluorescence spectroscopy.

Delivery of undamaged quantum dots to the cell cytoplasm has been a challenge with existing techniques. Vector-based methods have resulted in aggregation and endosomal sequestration of quantum dots while electroporation can damage the semi-conducting particles and aggregate delivered dots in the cytosol. Via cell squeezing, quantum dots can be efficiently delivered without inducing aggregation, trapping material in endosomes, or significant loss of cell viability. Moreover, it has shown that individual quantum dots delivered by this approach are detectable in the cell cytosol, thus illustrating the potential of this technique for single-molecule tracking studies.

Photovoltaic devices

Spin-cast quantum dot solar cell built by the Sargent Group at the University of Toronto. The metal disks on the front surface are the electrical connections to the layers below.

Main article: Quantum dot solar cell

The tunable absorption spectrum and high extinction coefficients of quantum dots make them attractive for light harvesting technologies such as photovoltaics. Quantum dots may be able to increase the efficiency and reduce the cost of today's typical silicon photovoltaic cells. According to an experimental report from 2004, quantum dots of lead selenide (PbSe) can produce more than one exciton from one high-energy photon via the process of carrier multiplication or multiple exciton generation (MEG). This compares favorably to today's photovoltaic cells which can only manage one exciton per high-energy photon, with high kinetic energy carriers losing their energy as heat. On the other hand, the quantum-confined ground-states of colloidal quantum dots (such as lead sulfide, PbS) incorporated in wider-bandgap host semiconductors (such as perovskite) can allow the generation of photocurrent from photons with energy below the host bandgap, via a two-photon absorption process, offering another approach (termed intermediate band, IB) to exploit a broader range of the solar spectrum and thereby achieve higher photovoltaic efficiency.

Colloidal quantum dot photovoltaics would theoretically be cheaper to manufacture, as they can be made using simple chemical reactions.

Quantum dot only solar cells

Aromatic self-assembled monolayers (SAMs) (such as 4-nitrobenzoic acid) can be used to improve the band alignment at electrodes for better efficiencies. This technique has provided a record power conversion efficiency (PCE) of 10.7%. The SAM is positioned between ZnO–PbS colloidal quantum dot (CQD) film junction to modify band alignment via the dipole moment of the constituent SAM molecule, and the band tuning may be modified via the density, dipole and the orientation of the SAM molecule.

Quantum dot in hybrid solar cells

Colloidal quantum dots are also used in inorganic–organic hybrid solar cells. These solar cells are attractive because of the potential for low-cost fabrication and relatively high efficiency. Incorporation of metal oxides, such as ZnO, TiO₂, and Nb₂O₅ nanomaterials into organic photovoltaics have been commercialized using full roll-to-roll processing. A 13.2% power conversion efficiency is claimed in Si nanowire/PEDOT:PSS hybrid solar cells.

Quantum dot with nanowire in solar cells

Другое потенциальное использование включает закрытые монокристаллические нанопроволоки ZnO с квантовыми точками CdSe, погруженные в меркаптопропионовую кислоту в качестве среды для переноса дырок, чтобы получить солнечный элемент, сенсибилизированный КТ. Морфология нанопроволок позволила электронам иметь прямой путь к фотоаноду. Эта форма солнечного элемента демонстрирует внутреннюю квантовую эффективность 50–60% .

Нанопроволоки с покрытиями из квантовых точек на кремниевых нанопроволоках (SiNW) и углеродных квантовых точках. Использование SiNW вместо планарного кремния повышает антифлексные свойства Si. SiNW проявляет эффект улавливания света из-за захвата света в SiNW. Такое использование SiNW в сочетании с углеродными квантовыми точками привело к созданию солнечного элемента, уровень PCE которого достиг 9,10%.

Квантовые точки графена также были смешаны с органическими электронными материалами для повышения эффективности и снижения стоимости фотоэлектрических устройств и органических светоизлучающих диодов ( OLED ) по сравнению с листами графена. Эти графеновые квантовые точки были функционализированы органическими лигандами, которые испытывают фотолюминесценцию в результате поглощения УФ-видимой области.

Светодиоды

См. Также: Светодиод § Светодиоды с квантовыми точками и дисплей с квантовыми точками.

Предлагается несколько методов использования квантовых точек для улучшения существующей конструкции светодиодов (LED), включая дисплеи на светодиодах с квантовыми точками (QD-LED или QLED) и белый светоизлучающий диод на квантовых точках (QD-WLED). дисплеи. Поскольку квантовые точки естественным образом производят монохроматический свет, они могут быть более эффективными, чем источники света, которые должны иметь цветовую фильтрацию. QD-светодиоды могут быть изготовлены на кремниевой подложке, что позволяет интегрировать их в стандартные кремниевые интегральные схемы или микроэлектромеханические системы .

Дисплеи

Телевизор Samsung QLED 8K, 75 дюймов (190 см)

Основная статья: Дисплей на квантовых точках

Квантовые точки ценятся для дисплеев, поскольку они излучают свет с очень специфическим распределением Гаусса . Это может привести к получению дисплея с заметно более точной цветопередачей.

Обычный цветной жидкокристаллический дисплей (ЖК-дисплей) обычно подсвечивается ( люминесцентными лампами CCFL) или обычными белыми светодиодами , которые подвергаются цветовой фильтрации для получения красных, зеленых и синих пикселей. В дисплеях с квантовыми точками в качестве источников света используются светодиоды, излучающие синий цвет, а не белые светодиоды. Преобразующая часть излучаемого света преобразуется в чистый зеленый и красный свет с помощью квантовых точек соответствующего цвета, размещенных перед синим светодиодом или с помощью рассеивающего листа, наполненного квантовыми точками, в оптическом блоке задней подсветки. Пустые пиксели также используются для того, чтобы синий светодиод по-прежнему генерировал синие оттенки. Этот тип белого света в качестве подсветки ЖК-панели обеспечивает наилучшую цветовую гамму при меньших затратах, чем комбинация светодиодов RGB с использованием трех светодиодов.

Другой метод, с помощью которого можно получить отображение квантовых точек, — это электролюминесцентный (ЭЛ) или электроэмиссионный метод. Это предполагает встраивание квантовых точек в каждый отдельный пиксель. Затем они активируются и управляются с помощью приложения электрического тока. Поскольку зачастую это сам излучает свет, достижимые цвета в этом методе могут быть ограничены. Электроэмиссионные телевизоры QD-LED существуют только в лабораториях.

Способность КТ точно преобразовывать и настраивать спектр делает их привлекательными для ЖК- дисплеев. Предыдущие ЖК-дисплеи тратили энергию на преобразование плохого красно-зеленого и насыщенного сине-желтого белого света в более сбалансированное освещение. Благодаря использованию QD на экране содержатся только необходимые цвета для идеального изображения. В результате экран становится ярче, четче и энергоэффективнее. Первым коммерческим применением квантовых точек стала Sony XBR X900A, выпущенная в 2013 году. серия плоских телевизоров

В июне 2006 года компания QD Vision объявила о техническом успехе в создании экспериментального дисплея на квантовых точках , демонстрирующего яркое излучение в видимой и ближней инфракрасной областях спектра. QD-LED, встроенный в наконечник сканирующей микроскопии, использовался для демонстрации изображений флуоресцентной сканирующей оптической микроскопии ближнего поля ( NSOM ).

Фотоприемники

Фотодетекторы на квантовых точках (QDP) могут быть изготовлены либо путем обработки раствора, либо или из обычных монокристаллических полупроводников. Обычные монокристаллические полупроводниковые КТП не могут быть интегрированы в гибкую органическую электронику из-за несовместимости условий их выращивания с технологическими окнами, необходимыми для органических полупроводников . С другой стороны, QDP, обработанные методом решения, можно легко интегрировать с почти бесконечным разнообразием подложек, а также подвергнуть постобработке поверх других интегральных схем. Такие коллоидные QDP имеют потенциальное применение в видимого и инфракрасного света камерах . машинное зрение, промышленный контроль, спектроскопия и флуоресцентная биомедицинская визуализация.

Фотокатализаторы

Основная статья: Фотокатализ

Квантовые точки также действуют как фотокатализаторы для химического преобразования воды в водород под действием света, что является путем к солнечному топливу . При фотокатализе пары электронов и дырок, образующиеся в точке при возбуждении запрещенной зоны, вызывают окислительно-восстановительные реакции в окружающей жидкости. Как правило, фотокаталитическая активность точек связана с размером частиц и степенью их квантового ограничения . Это связано с тем, что ширина запрещенной зоны определяет химическую энергию , запасенную в точке в возбужденном состоянии . Препятствием для использования квантовых точек в фотокатализе является наличие поверхностно-активных веществ на поверхности точек. Эти поверхностно-активные вещества (или лиганды ) мешают химической активности точек, замедляя процессы массопереноса и переноса электронов . Кроме того, квантовые точки из халькогенидов металлов химически нестабильны в окислительных условиях и подвергаются реакциям фотокоррозии.

Теория

Квантовые точки теоретически описываются как точечные или нульмерные (0D) объекты. Большинство их свойств зависят от размеров, формы и материалов, из которых изготовлены КТ. Как правило, КТ обладают термодинамическими свойствами, отличными от их основного материала. Одним из таких эффектов является депрессия точки плавления . Оптические свойства сферических металлических КТ хорошо описываются теорией рассеяния Ми .

Квантовое ограничение в полупроводниках

Волновые функции трехмерных электронов в квантовой точке. Здесь показаны квантовые точки прямоугольной и треугольной формы. Энергетические состояния в прямоугольных точках относятся скорее к s -типу и p -типу. Однако в треугольной точке волновые функции смешаны из-за симметрии конфайнмента. (Нажмите, чтобы увидеть анимацию)

Основная статья: Потенциальная скважина

Уровни энергии отдельной частицы в квантовой точке можно предсказать, используя модель частицы в ящике , в которой энергии состояний зависят от длины ящика. Для экситона внутри квантовой точки также существует кулоновское взаимодействие между отрицательно заряженным электроном и положительно заряженной дыркой. Сравнивая размер квантовой точки с радиусом Бора экситона , можно определить три режима. В «режиме сильного удержания» радиус квантовой точки намного меньше боровского радиуса экситона, соответственно энергия удержания доминирует над кулоновским взаимодействием. В режиме «слабого удержания» квантовая точка больше, чем радиус Бора экситона, соответственно энергия удержания меньше, чем кулоновское взаимодействие между электроном и дыркой. Режим, в котором боровский радиус экситона и потенциал удержания сравнимы, называется «режимом промежуточного удержания».

Расщепление энергетических уровней малых квантовых точек из-за эффекта квантового ограничения. Горизонтальная ось — это радиус или размер квантовых точек, а a _b экситона * — боровский радиус .

Энергия запрещенной зоны

Запрещенная зона может стать меньше в режиме сильного ограничения по мере разделения энергетических уровней. Радиус Бора экситона можно выразить как:

$a_{\rm {B}}^{*}=\varepsilon _{\rm {r}}\left({\frac {m}{\mu }}\right)a_{\rm {B}}$

где a _B = 0,053 нм — радиус Бора, m — масса, μ — приведенная масса, а ε _r — диэлектрическая проницаемость, зависящая от размера ( относительная диэлектрическая проницаемость ). Это приводит к увеличению полной энергии эмиссии (сумма энергетических уровней в меньших запрещенных зонах в режиме сильного ограничения больше, чем уровни энергии в запрещенных зонах исходных уровней в режиме слабого ограничения) и эмиссии на различных длинах волн. Если распределение КТ по ​​размерам недостаточно острое, свертка нескольких длин волн излучения наблюдается в виде непрерывных спектров.

Энергия удержания

Экситонную сущность можно смоделировать с помощью частицы в ящике. Электрон и дырку можно рассматривать как водород в модели Бора, где ядро ​​водорода заменено дыркой с положительным зарядом и отрицательной массой электрона. Тогда энергетические уровни экситона можно представить как решение частицы в ящике на основном уровне ( n = 1) с заменой массы на приведенную массу . Таким образом, изменяя размер квантовой точки, можно контролировать энергию удержания экситона.

Энергия связанного экситона

Между отрицательно заряженным электроном и положительно заряженной дыркой существует кулоновское притяжение. Отрицательная энергия, участвующая в притяжении, пропорциональна энергии Ридберга и обратно пропорциональна квадрату диэлектрической проницаемости, зависящей от размера. полупроводника. Когда размер полупроводникового кристалла меньше боровского радиуса экситона, кулоновское взаимодействие необходимо модифицировать в соответствии с ситуацией.

Следовательно, сумму этих энергий можно представить уравнением Брюса :

${\begin{aligned}E_{\textrm {confinement}}&={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2a^{2}}}\left({\frac {1}{m_{\rm {e}}}}+{\frac {1}{m_{\rm {h}}}}\right)={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2\mu a^{2}}}\\[6px]E_{\textrm {exciton}}&=-{\frac {1}{\varepsilon _{\rm {r}}^{2}}}{\frac {\mu }{m_{\rm {e}}}}R_{y}=-R_{y}^{*}\\[6px]E&=E_{\textrm {bandgap}}+E_{\textrm {confinement}}+E_{\textrm {exciton}}\\&=E_{\textrm {bandgap}}+{\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2\mu a^{2}}}-R_{y}^{*}\end{aligned}}$

где μ — приведенная масса, a — радиус квантовой точки, m _e — масса свободного электрона, m _h — масса дырки, а ε _r — диэлектрическая проницаемость, зависящая от размера.

Хотя приведенные выше уравнения были получены с использованием упрощающих предположений, они подразумевают, что электронные переходы квантовых точек будут зависеть от их размера. Эти эффекты квантового ограничения проявляются только ниже критического размера. Более крупные частицы не проявляют такого эффекта. Этот эффект квантового ограничения на квантовые точки неоднократно подтверждался экспериментально. и является ключевой особенностью многих новых электронных структур.

Кулоновское взаимодействие между ограниченными носителями также можно изучать численными методами, если преследовать результаты, не ограниченные асимптотическими приближениями.

Помимо ограничения во всех трех измерениях (то есть квантовой точки), другие полупроводники с квантовым ограничением включают:

• Квантовые провода , которые удерживают электроны или дырки в двух пространственных измерениях и допускают свободное распространение в третьем.
• Квантовые ямы , которые удерживают электроны или дырки в одном измерении и допускают свободное распространение в двух измерениях.

Модели

Существует множество теоретических основ для моделирования оптических, электронных и структурных свойств квантовых точек. Их можно разделить на квантовомеханические, полуклассические и классические.

Квантовая механика

Квантово-механические модели и моделирование квантовых точек часто включают взаимодействие электронов с псевдопотенциалом или случайной матрицей .

Полуклассический

Квазиклассические модели квантовых точек часто включают в себя химический потенциал . Например, термодинамический химический потенциал системы N -частиц определяется выражением

$\mu (N)=E(N)-E(N-1)$

чьи энергетические члены могут быть получены как решения уравнения Шредингера. Определение емкости,

${\frac {1}{C}}\equiv {\frac {\Delta V}{\Delta Q}}$

с разницей потенциалов

$\Delta V={\frac {\Delta \mu }{e}}={\frac {\mu (N+\Delta N)-\mu (N)}{e}}$

может быть применен к квантовой точке с добавлением или удалением отдельных электронов,

$\Delta N=1\quad {\text{and}}\quad \Delta Q=e$

Затем

$C(N)={\frac {e^{2}}{\mu (N+1)-\mu (N)}}={\frac {e^{2}}{I(N)-A(N)}}$

— квантовая емкость квантовой точки, где через I ( N ) мы обозначили потенциал ионизации, а через A ( N ) — сродство к электрону системы N -частиц.

Классическая механика

Классические модели электростатических свойств электронов в квантовых точках по своей природе аналогичны задаче Томсона об оптимальном распределении электронов на единичной сфере.

Классическая электростатическая трактовка электронов, удерживаемых сферическими квантовыми точками, аналогична их трактовке в Томсоне: или модель сливового пудинга атома.

Классическая трактовка как двумерных, так и трехмерных квантовых точек демонстрирует поведение заполнения электронных оболочек . « таблица Менделеева классических искусственных атомов». Для двумерных квантовых точек описана Кроме того, сообщалось о нескольких связях между трехмерной проблемой Томсона и закономерностями заполнения электронных оболочек, обнаруженными в природных атомах, встречающихся во всей периодической таблице. Эта последняя работа возникла на основе классического электростатического моделирования электронов в сферической квантовой точке, представленной идеальной диэлектрической сферой.

История

На протяжении тысячелетий стеклодувы могли изготавливать цветное стекло, добавляя различную пыль и порошкообразные элементы, такие как серебро, золото и кадмий, а затем экспериментируя с разными температурами, чтобы получить оттенки стекла. В 19 веке ученые начали понимать, как цвет стекла зависит от элементов и методов нагрева и охлаждения. Также было обнаружено, что для одного и того же элемента и препарата цвет зависел от размера частиц пыли.

Герберт Фрелих в 1930-х годах впервые исследовал идею о том, что свойства материала могут зависеть от макроскопических размеров маленькой частицы из-за квантово-размерных эффектов.

Первые квантовые точки были синтезированы в стеклянной матрице Алексеем Онущенко и Алексеем Екимовым в 1981 году в Государственном оптическом институте имени Вавилова. и самостоятельно в коллоидной суспензии командой Луи Э. Брюса в Bell Labs в 1983 году. Впервые они были теоретизированы Александром Эфросом в 1982 году. Быстро было установлено, что оптические изменения, возникающие у очень маленьких частиц, обусловлены квантово-механическими эффектами.

Термин «квантовая точка» впервые появился в статье Марка Рида в 1986 году. По словам Брюса, термин «квантовая точка» был придуман Дэниелом С. Чемлой когда они работали в Bell Labs.

В 1993 году Дэвид Дж. Норрис, Кристофер Б. Мюррей и Мунги Бавенди из Массачусетского технологического института сообщили о методе синтеза горячей инжекцией для получения воспроизводимых квантовых точек четко определенного размера и с высоким оптическим качеством. Этот метод открыл двери для развития крупномасштабных технологических применений квантовых точек в широком спектре областей.

Нобелевская премия по химии 2023 года присуждена Мунги Бавенди , Луи Э. Брусу и Алексею Екимову «за открытие и синтез квантовых точек».

См. также

• Квантовая точка без кадмия
• Углеродная квантовая точка
• Полупроводниковый нанокристалл ядро-оболочка
• Фильм Ленгмюра-Блоджетт
• Марк Рид (физик)
• Нанокристаллический солнечный элемент
• Пол Аливисатос
• Лазер на квантовых точках
• Однофотонный источник квантовых точек
• Квантовый точечный контакт
• Шуминг Не
• Суператом
• Троянский волновой пакет
• Ури Банин

Дальнейшее чтение

• Делерю, К.; Ланну, М. (2004). Наноструктуры: теория и моделирование . Спрингер. п. 47 . ISBN  978-3-540-20694-1 . </ref> Методы производства полупроводниковых структур с квантовыми ограничениями (квантовые проволоки, ямы и точки, выращенные с помощью передовых эпитаксиальных методов), нанокристаллов с использованием газофазных, жидкофазных и твердофазных подходов.
• Норрис, диджей (1995). «Измерение и определение размерно-зависимого оптического спектра в квантовых точках селенида кадмия (CdSe), докторская диссертация, Массачусетский технологический институт». hdl : 1721.1/11129 . Фотолюминесценция КТ в зависимости от диаметра частиц.

Внешние ссылки

• Квантовые точки: технический статус и перспективы рынка
• Квантовые точки, излучающие белый свет, могут стать преемниками лампочек
• Оптические свойства одиночных квантовых точек
• Квантовая точка на arxiv.org
• Исследования квантовых точек и технические данные
• Моделирование и интерактивная визуализация волновой функции квантовых точек