Псевдопотенциал

Сравнение волновой функции в кулоновском потенциале ядра (синий) с волновой функцией в псевдопотенциале (красный). Реальная и псевдоволновая функция и потенциалы совпадают выше определенного радиуса отсечки. $r_{c}$.

В физике псевдопотенциал используется или эффективный потенциал как приближение для упрощенного описания сложных систем. Приложения включают атомную физику и рассеяние нейтронов . Приближение псевдопотенциала было впервые введено Гансом Хеллманом в 1934 году.

Атомная физика

Псевдопотенциал — это попытка заменить сложные эффекты движения остовных ( то есть невалентных ) электронов атома и содержало его ядра эффективным потенциалом , или псевдопотенциалом, так, чтобы уравнение Шрёдингера модифицированный эффективный потенциальный член вместо член кулоновского потенциала для остовных электронов , обычно встречающийся в уравнении Шредингера.

Псевдопотенциал — это эффективный потенциал, созданный для замены атомного полноэлектронного потенциала (полный потенциал), так что основные состояния исключаются , а валентные электроны описываются псевдоволновыми функциями со значительно меньшим количеством узлов. Это позволяет описывать псевдоволновые функции с помощью гораздо меньшего числа мод Фурье , что делает базисных наборов плоских волн практичным использование . В этом подходе обычно явно рассматриваются только химически активные валентные электроны, тогда как остовные электроны «замораживаются», считаясь вместе с ядрами жесткими неполяризуемыми ионными остовами. Можно самосогласованно обновлять псевдопотенциал с учетом химической среды, в которую он встроен, что приводит к ослаблению приближения замороженного ядра, хотя это делается редко. В кодах, использующих локальные базисные функции, такие как гауссовые, часто используются эффективные остовные потенциалы, которые замораживают только остовные электроны.

Псевдопотенциалы первых принципов выводятся из эталонного состояния атома, требуя, чтобы псевдо- и полностью электронные валентные состояния имели одинаковые энергии и амплитуду (и, следовательно, плотность) за пределами выбранного радиуса отсечки ядра. $r_{c}$.

Псевдопотенциалы с большим радиусом отсечки считаются более мягкими , то есть более быстро сходящимися, но в то же время менее переносимыми , что менее точно воспроизводит реалистичные характеристики в различных средах.

Мотивация:

1. Уменьшение размера базисного набора
2. Уменьшение количества электронов
3. Учет релятивистских и других эффектов

Приближения:

1. Одноэлектронная картина.
2. Приближение малого ядра предполагает, что нет существенного перекрытия между основной и валентной волновыми функциями. Нелинейные основные поправки или «полуядерное» электронное включение иметь дело с ситуациями, когда перекрытие не является незначительным.

Ранние применения псевдопотенциалов к атомам и твердым телам, основанные на попытках подобрать атомные спектры, достигли лишь ограниченного успеха. Твердотельные псевдопотенциалы достигли своей нынешней популярности во многом благодаря успешной подгонке Уолтера Харрисона к поверхности Ферми алюминия с почти свободными электронами (1958) и Джеймсом К. Филлипсом к ковалентным энергетическим щелям кремния и германия (1958). Филлипс и его коллеги (особенно Марвин Л. Коэн и его коллеги) позже распространили эту работу на многие другие полупроводники в том, что они назвали «полуэмпирическими псевдопотенциалами».

Нормосохраняющий

Нормосохраняющий и ультрамягкий — две наиболее распространенные формы псевдопотенциала, используемые в современных кодах плосковолновой электронной структуры . Они позволяют использовать базис со значительно более низкой границей (частота высшей моды Фурье) для описания волновых функций электронов и, таким образом, обеспечивают правильную численную сходимость с разумными вычислительными ресурсами. Альтернативой могло бы стать дополнение базиса вокруг ядер атомарными функциями, как это сделано в LAPW . Нормо-сохраняющий псевдопотенциал был впервые предложен Хаманном, Шлютером и Чангом (HSC) в 1979 году. Исходный псевдопотенциал HSC, сохраняющий норму, имеет следующий вид:

${\hat {V}}_{\textit {ps}}(r)=\sum _{l}\sum _{m}|Y_{lm}\rangle V_{lm}(r)\langle Y_{lm}|$

где $|Y_{lm}\rangle$ проецирует одночастичную волновую функцию, такую ​​​​как одна орбиталь Кона-Шэма, на угловой момент, обозначенный $\{l,m\}$. $V_{lm}(r)$ – псевдопотенциал, действующий на проецируемую составляющую. Тогда разные состояния углового момента испытывают разные потенциалы, поэтому сохраняющий норму псевдопотенциал HSC нелокален, в отличие от локального псевдопотенциала, который действует на все одночастичные волновые функции одинаково.

Псевдопотенциалы, сохраняющие норму, создаются для обеспечения соблюдения двух условий.

1. Внутри радиуса отсечки $r_{c}$, норма каждой псевдоволновой функции идентична соответствующей ей полноэлектронной волновой функции:

$\int _{r<r_{c}}dr^{3}\phi _{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}})\phi _{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})=\int _{r<r_{c}}dr^{3}{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}}){\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})$,

где $\phi _{\mathbf {R} ,i}$ и ${\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}$ — полноэлектронное и псевдоопорное состояния псевдопотенциала на атоме $\mathbf {R}$.

2. Полноэлектронные и псевдоволновые функции идентичны вне радиуса обрезания. $r_{c}$.

Псевдопотенциал, представляющий эффективный заряд ядра.

Ультрамягкие

Ультрамягкие псевдопотенциалы ослабляют ограничение на сохранение норм, чтобы еще больше уменьшить необходимый размер базисного набора за счет введения обобщенной проблемы собственных значений. При ненулевой разнице норм мы теперь можем определить:

$q_{\mathbf {R} ,ij}=\langle \phi _{\mathbf {R} ,i}|\phi _{\mathbf {R} ,j}\rangle -\langle {\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}|{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle$,

и поэтому нормализованное собственное состояние псевдогамильтониана теперь подчиняется обобщенному уравнению

${\hat {H}}|\Psi _{i}\rangle =\epsilon _{i}{\hat {S}}|\Psi _{i}\rangle$,

где оператор ${\hat {S}}$ определяется как

${\hat {S}}=1+\sum _{\mathbf {R} ,i,j}|p_{\mathbf {R} ,i}\rangle q_{\mathbf {R} ,ij}\langle p_{\mathbf {R} ,j}|$,

где $p_{\mathbf {R} ,i}$ являются проекторами, которые образуют двойственный базис с псевдоэталонными состояниями внутри радиуса отсечки и равны нулю снаружи:

$\langle p_{\mathbf {R} ,i}|{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle _{r<r_{c}}=\delta _{i,j}$.

Сопутствующая техника — это метод проекционно-дополненной волны (PAW) .

Ферми

Энрико Ферми ввел псевдопотенциал. $V$, для описания рассеяния свободного нейтрона на ядре. Предполагается, что рассеяние является рассеянием s -волн и, следовательно, сферически симметричным. Следовательно, потенциал задан как функция радиуса: $r$:

$V(r)={\frac {4\pi \hbar ^{2}}{m}}b\,\delta (r)$,

где $\hbar$ разделенная постоянная Планка, на $2\pi$, $m$ это масса , $\delta (r)$ – дельта-функция Дирака , $b$ – связанная длина когерентного рассеяния нейтронов , $r=0$ центр масс ядра ​ . Преобразование Фурье этого $\delta$-функция приводит к постоянному форм-фактору нейтрона .

Филлипса

Джеймс Чарльз Филлипс, разработал упрощенный псевдопотенциал, работая в Bell Labs, полезный для описания кремния и германия.

См. также

• Теория функционала плотности
• Метод дополненных волн проектора
• Марвин Л. Коэн
• Алекс Зунгер

Библиотеки псевдопотенциалов

• Библиотека псевдопотенциалов : веб-сайт сообщества, посвященный псевдопотенциалам / эффективным основным потенциалам, разработанным для высокоточных коррелированных методов многих тел, таких как квантовый Монте-Карло и квантовая химия.
• Виртуальное хранилище NNIN для псевдопотенциалов : эта веб-страница, поддерживаемая NNIN/C, предоставляет доступную для поиска базу данных псевдопотенциалов для кодов функции плотности, а также ссылки на генераторы псевдопотенциалов, преобразователи и другие онлайн-базы данных.
• Сайт ультрамягких псевдопотенциалов Вандербильта : веб-сайт Дэвида Вандербильта со ссылками на коды, реализующие ультрамягкие псевдопотенциалы, и библиотеки сгенерированных псевдопотенциалов.
• Сайт псевдопотенциала GBRV : на этом сайте размещена библиотека псевдопотенциалов GBRV.
• PseudoDojo : на этом сайте собраны проверенные псевдопотенциалы, отсортированные по типу, точности и эффективности, показана информация о сходимости различных протестированных свойств и предоставлены варианты загрузки.
• SSSP : Стандартные твердотельные псевдопотенциалы

Дальнейшее чтение

• Хеллманн, Ганс (1935), «Новый метод приближения в проблеме многих электронов» , Журнал химической физики , том. 3, нет. 1, Институт физической химии им. Карпова, Москва, с. 61, Bibcode : 1935JChPh...3...61H , doi : 10.1063/1.1749559 , ISSN   0021-9606 , заархивировано из оригинала 23 февраля 2013 г.
• Хеллманн, Х.; Кассаточкин, В. (1936), «Металлическое связывание согласно процедуре комбинированного приближения» , Журнал химической физики , том. 4, нет. 5, Институт физической химии им. Карпова, Москва, с. 324, Bibcode : 1936JChPh...4..324H , doi : 10.1063/1.1749851 , ISSN   0021-9606 , заархивировано из оригинала 23 февраля 2013 г.
• Харрисон, Уолтер Эшли (1966), Псевдопотенциалы в теории металлов , Границы физики, Университет Вирджинии
• Браст, Дэвид (1968), Алдер, Берни (редактор), «Метод псевдопотенциала и одночастичные спектры электронного возбуждения кристаллов», «Методы вычислительной физики» , том. 8, Нью-Йорк: Academic Press, стр. 33–61, ISSN   0076-6860.
• Гейне, Волкер (1970), «Концепция псевдопотенциала», Физика твердого тела , Физика твердого тела, том. 24, Academic Press, стр. 1–36, номер документа : 10.1016/S0081-1947(08)60069-7 , ISBN.  9780126077247
• Пикетт, Уоррен Э. (апрель 1989 г.), «Псевдопотенциальные методы в приложениях с конденсированными средами», Computer Physics Reports , vol. 9, нет. 3, стр. 115–197, Бибкод : 1989CoPhR...9..115P , номер документа : 10.1016/0167-7977(89)90002-6.
• Хаманн, Д.Р. (2013), «Оптимизированные псевдопотенциалы Вандербильта, сохраняющие норму», Physical Review B , vol. 88, нет. 8, с. 085117, arXiv : 1306.4707 , Bibcode : 2013PhRvB..88h5117H , doi : 10.1103/PhysRevB.88.085117 , S2CID   119232272
• Лежагер, К.; Бильмайер, Г.; Бьоркман, Т.; Блаха, П.; Блюгель, С.; Блюм, В.; Калисте, Д.; Кастелли, IE; Кларк, С.Дж.; Даль Корсо, А.; Жиронколи, С.; Дойч, Т.; Дьюхерст, Дж. К.; Ди Марко, И.; Драксл, Дж.; Дуак, М.; Эрикссон, О.; Флорес-Ливас, Ж.А.; Гаррити, К.Ф.; Дженовезе, Л.; Джанноцци, П.; Гиантомасси, М.; Гедекер, С.; Гонзе, X.; Гранас, О.; Гросс, EKU; Гуланс, А.; Гиги, Ф.; Хаманн, доктор медицинских наук; Хаснип, П.Дж.; Хольцварт, НАВ; Юань, Д.; Йохим, Д.Б.; Жолле, Ф.; Джонс, Д.; Кресс, Г.; Коперник, К.; Кучукбенли, Э.; Квашнин Ю.О.; Лохт, ILM; Любек, С.; Марсман, М.; Марзари, Н.; Ницше, У.; Нордстрем, Л.; Одзаки, Т.; Паулатто, Л.; Пикард, CJ; Поэлманс, В.; Проберт, MIJ; Рефсон, К.; Рихтер, М.; Риньянезе, Г.-М.; Саха, С.; Шеффлер, М.; Шлипф, М.; Шварц, К.; Шарма, С.; Тавацца, Ф.; Танстром, П.; Ткаченко А.; Торрент, М.; Вандербильт, Д.; ван Сеттен, MJ; Ван Спейбрук, В.; Уиллс, Дж. М.; Йейтс, младший; Чжан, Г.-Х.; Коттенье, С. (2016), «Воспроизводимость в расчетах теории функционала плотности твердых тел», Science , 351 (6280): aad3000, Bibcode : 2016Sci...351.....L , doi : 10.1126/science.aad3000 , hdl : 1854/LU-7191263 , ISSN   0036-8075 , PMID   27013736
• Босони, Эмануэле; Бил, Луи; Беркс, Марник; Блаха, Питер; Блюгель, Стефан; Бредер, Йенс; Кальсен, Мартин; Коттенье, Стефан; Дегомм, Огюстен; Дикань, Владимир; Эймре, Кристьян; Флаге-Ларсен, Эспен; Форнари, Марко; Гарсия, Альберто; Дженовезе, Луиджи; Гиантомасси, Маттео; Хубер, Себастьян П.; Янссен, Хеннинг; Кастлунгер, Георг; Крак, Матиас; Крессе, Георг; Кюне, Томас Д.; Леджагер, Курт; Мадсен, Георг К.Х.; Марсман, Мартейн; Марзари, Никола; Михаличек, Грегор; Мирхоссейни, Хосейн; Мюллер, Тициано М.А.; Петретто, Гвидо; Пикард, Крис Дж.; Понсе, Самуэль; Риньянезе, Джан-Марко; Рубель Олег; Рух, Томас; Слейдтс, Майкл; Ванпук, Дэнни Э.П.; Виджай, Сударшан; Воллох, Майкл; Вортманн, Дэниел; Якутович Александр В.; Ю, Джусон; Садокс, Остин; Чжу, Бонан; Пицци, Джованни (январь 2024 г.). «Как проверить точность реализаций теории функционала плотности с помощью воспроизводимых и универсальных рабочих процессов». Обзоры природы Физика . 6 (1): 45–58. arXiv : 2305.17274 . дои : 10.1038/s42254-023-00655-3 .