Вибронная спектроскопия

Вибронная спектроскопия это раздел молекулярной спектроскопии, изучающий вибронные переходы: одновременные изменения электронных и колебательных энергетических уровней молекулы вследствие поглощения или испускания фотона — соответствующей энергии. В газовой фазе вибронные переходы сопровождаются также изменением вращательной энергии.

вибронные спектры двухатомных молекул ; Детально проанализированы Спектры излучения сложнее спектров поглощения . Интенсивность разрешенных вибронных переходов определяется принципом Франка–Кондона . Вибронная спектроскопия может предоставить информацию, такую ​​как длина связи , об электронных возбужденных состояниях стабильных молекул . Он также применялся для изучения нестабильных молекул, таких как диуглерод C ₂ , в разрядах , пламени и астрономических объектах .

Принципы

См. Также: Вращательно-колебательная спектроскопия и Вращательная спектроскопия.

Электронные переходы обычно наблюдаются в видимой и ультрафиолетовой областях, в диапазоне длин волн примерно 200–700 нм (50 000–14 000 см-1). ⁻¹ ), тогда как фундаментальные колебания наблюдаются ниже примерно 4000 см ⁻¹ . Когда изменения электронной и колебательной энергии настолько различны, вибронной связью (смешением электронных и колебательных волновых функций ) можно пренебречь и энергию вибронного уровня можно принять как сумму электронной и колебательной (и вращательной) энергий; то есть применяется приближение Борна – Оппенгеймера . Общая энергия молекулы зависит не только от электронного состояния, но также от колебательных и вращательных квантовых чисел, обозначаемых v и J соответственно для двухатомных молекул. Обычно добавляют двойной штрих ( v ″, J ″) для уровней основного электронного состояния и одинарный штрих ( v ’, J ’) для электронно-возбужденных состояний.

Каждый электронный переход может иметь колебательную грубую структуру, а для молекул в газовой фазе — вращательную тонкую структуру. Это верно даже тогда, когда молекула имеет нулевой дипольный момент и, следовательно, не имеет колебательно-вращательного инфракрасного спектра или чисто вращательного микроволнового спектра.

Необходимо различать спектры поглощения и излучения. При поглощении молекула начинается в основном электронном состоянии, а обычно также в основном колебательном состоянии v ″ = 0, поскольку при обычных температурах энергия, необходимая для колебательного возбуждения, велика по сравнению со средней тепловой энергией. Молекула переходит в другое электронное состояние и во множество возможных колебательных состояний v' = 0, 1, 2, 3,... . При испускании молекула может начинаться с различных заселенных колебательных состояний и заканчиваться в основном электронном состоянии на одном из многих заселенных колебательных уровней. Спектр излучения сложнее, чем спектр поглощения той же молекулы, поскольку в нем больше изменений колебательного уровня энергии.

Потенциал Морзе (синий) и потенциал гармонического осциллятора (зеленый). Потенциал на бесконечном межъядерном расстоянии является энергией диссоциации для чистых колебательных спектров. Для вибронных спектров есть две потенциальные кривые (см. рисунок справа), а пределом диссоциации является энергия верхнего состояния на бесконечном расстоянии.

Диаграмма уровней энергии, иллюстрирующая принцип Франка – Кондона . Переходы между v ″ = 0 и v ′ = 2 являются предпочтительными.

Для спектров поглощения колебательная грубая структура для данного электронного перехода образует единую прогрессию , или серию переходов с общим уровнем, здесь нижний уровень v ″ = 0 . Не существует правил отбора для колебательных квантовых чисел, которые равны нулю на основном колебательном уровне исходного основного электронного состояния, но могут принимать любые целые значения в конечном электронном возбужденном состоянии. Значения членов G ( v ) для гармонического осциллятора определяются выражением $$G(v)={\bar {\nu }}_{\text{electronic}}+\omega _{e}\left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)\,$$где v — колебательное квантовое число, а ω _e — гармоническое волновое число. В следующем приближении значения термов определяются выражениями $$G(v)={\bar {\nu }}_{\text{electronic}}+\omega _{e}\left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)-\omega _{e}\chi _{e}\left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)^{2}\,$$где хе _— ангармонизма константа . По сути, это лучшее приближение к потенциалу Морса вблизи потенциального минимума. Расстояние между соседними колебательными линиями уменьшается с увеличением квантового числа из-за ангармоничности вибрации. В конечном итоге расстояние уменьшается до нуля, когда молекула фотодиссоциирует в континуум состояний. Вторая формула адекватна малым значениям колебательного квантового числа. Для более высоких значений необходимы дополнительные члены ангармоничности по мере приближения молекулы к пределу диссоциации при энергии, соответствующей верхней (конечному состоянию) потенциальной кривой на бесконечном межъядерном расстоянии.

Интенсивность разрешенных вибронных переходов определяется принципом Франка–Кондона . Распределение интенсивности внутри прогрессии определяется разницей длин равновесных связей исходного основного электронного состояния и конечного электронного возбужденного состояния молекулы. В соответствии с приближением Борна-Оппенгеймера, где движение электрона почти мгновенно по сравнению с движением ядра, переходы между колебательными уровнями происходят практически без изменения ядерных координат между основным и возбужденным электронными состояниями. Эти ядерные координаты называются классическими «точками поворота», где равновесные длины связей начального и конечного электронных состояний равны. Эти переходы можно представить в виде вертикальных линий между различными колебательными уровнями электронных состояний на диаграмме энергетических уровней.

В целом верно, что чем больше изменяется длина связи молекулы при возбуждении, тем больше вклад колебательных состояний в прогрессию. Сама ширина этой прогрессии зависит от диапазона энергий перехода, доступных для межъядерных расстояний, близких к точкам поворота исходного колебательного состояния. По мере того, как «колодец» кривой потенциальной энергии конечного электронного состояния становится круче, появляется больше конечных колебательных состояний, доступных для переходов, и, следовательно, больше энергетических уровней, что дает более широкий спектр.

Спектры излучения сложны из-за разнообразия процессов, посредством которых электронно-возбужденные молекулы могут спонтанно возвращаться в состояния с более низкой энергией. Молекулы имеют тенденцию подвергаться релаксации колебательной энергии , при которой энергия теряется безызлучательно из состояния Франка-Кондона (колебательное состояние, достигаемое после вертикального перехода) в окружающую среду или во внутренние процессы. Молекулы могут оседать на основном колебательном уровне возбужденного электронного состояния, где они могут продолжать распадаться на различные колебательные уровни основного электронного состояния, прежде чем в конечном итоге вернуться на самый низкий колебательный уровень основного состояния.

Изображение флуориметра, использованного для получения спектров излучения, любезно предоставлено Нью-Йоркским университетом.

Если излучение происходит до того, как может произойти колебательная релаксация, то возникающая флуоресценция называется резонансной флуоресценцией . В этом случае спектр излучения идентичен спектру поглощения. Однако резонансная флуоресценция не очень распространена и в основном наблюдается у небольших молекул (таких как двухатомные) в газовой фазе. Такое отсутствие распространенности связано с коротким радиационным временем жизни возбужденного состояния, в течение которого может быть потеряна энергия. Гораздо более распространено излучение основного колебательного уровня возбужденного состояния после колебательной релаксации, называемое релаксированной флуоресценцией. Пики излучения молекулы, демонстрирующей релаксированную флуоресценцию, находятся на более длинных волнах, чем соответствующие спектры поглощения, с разницей в стоксовом сдвиге молекулы.

Подробно проанализированы вибронные спектры двухатомных молекул в газовой фазе. Колебательную грубую структуру иногда можно наблюдать в спектрах молекул в жидкой или твердой фазах, а также молекул в растворе. Родственные явления, включая фотоэлектронную спектроскопию , резонансную рамановскую спектроскопию , люминесценцию и флуоресценцию, не обсуждаются в этой статье, хотя они также связаны с вибронными переходами.

Двухатомные молекулы

Вибронные спектры двухатомных молекул в газовой фазе также демонстрируют тонкую ротационную структуру. Каждая линия вибрационной прогрессии будет показывать P- и R-ветви . Для некоторых электронных переходов также будет Q-ветвь. Энергии перехода, выраженные в волновых числах, линий для конкретного вибронного перехода в приближении жесткого ротора , то есть без учета центробежного искажения , определяются выражением $$G(J',J'')={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'J'(J'+1)-B''J''(J''+1)$$Здесь B — вращательные константы , а J — вращательные квантовые числа . (Для B также двойной штрих указывает на основное состояние, а одинарный — на электронно-возбужденное состояние.) Значения вращательных констант могут существенно отличаться, поскольку длина связи в электронно-возбужденном состоянии может сильно отличаться от длины связи в основное состояние из-за действия принципа Франка-Кондона. Постоянная вращения обратно пропорциональна квадрату длины связи. Обычно B ′ < B ″, что верно, когда электрон перемещается со связывающей орбитали на разрыхляющую орбиталь , вызывая удлинение связи. Но это не всегда так; если электрон перемещается с несвязывающей или разрыхляющей орбитали на связывающую орбиталь, произойдет укорочение связи и B ′ > B ″ .

Диаграмма Фортрата, созданная с B ′ = 0,8 , B ″ = 1 , показывающая смещение линий вращения от положения колебательной линии (на расстоянии 0 см ⁻¹ ). На этой диаграмме центробежное искажение не учитывается.

Рассмотрение вращательной тонкой структуры вибронных переходов аналогично рассмотрению вращательно-колебательных переходов и принципиально отличается тем, что основное и возбужденное состояния соответствуют двум различным электронным состояниям, а также двум различным колебательным уровням. Для P-ветви J ′ = J ″ – 1 , так что $${\begin{aligned}{\bar {\nu }}_{P}&={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'(J''-1)J''-B''J''(J''+1)\\&={\bar {\nu }}_{v'-v''}-(B'+B'')J''+(B'-B''){J''}^{2}\end{aligned}}$$

Аналогично для R-ветви J ″ = J ′ – 1 , и $${\begin{aligned}{\bar {\nu }}_{R}&={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'J'(J'+1)-B''J'(J'-1)\\&={\bar {\nu }}_{v'-v''}+(B'+B'')J'+(B'-B''){J'}^{2}\end{aligned}}$$

Таким образом, волновые числа переходов как в P-, так и в R-ветвях в первом приближении задаются единой формулой $${\bar {\nu }}_{P,R}={\bar {\nu }}_{v',v''}+(B'+B'')m+(B'-B'')m^{2},\quad m=\pm 1,\pm 2\ etc.$$Здесь положительные значения m относятся к R-ветви (при m = + J ′ = J ″ + 1 ), а отрицательные значения относятся к P-ветви (при m = – J ″ ). Волновые числа линий P-ветви на стороне с низкими волновыми числами от начала зоны при ${\bar {\nu }}_{v',v''},$ увеличиваться с увеличением м . В R-ветви, в обычном случае, когда B ′ < B ″ , по мере увеличения J волновые числа сначала все больше лежат на стороне с высоким волновым числом от начала полосы, но затем начинают уменьшаться, в конечном итоге лежа на стороне с низким волновым числом. Диаграмма Фортрата иллюстрирует этот эффект. В приближении жесткого ротора волновые числа линий лежат на параболе , имеющей максимум при $$x=-{\frac {B'+B''}{2(B'-B'')}}$$

Линия с наибольшим волновым числом в R-ветви известна как начало полосы . Это происходит при значении m , которое равно целой части x или ( x + 1) .

Когда Q-ветвь разрешена для конкретного электронного перехода, линии Q-ветви соответствуют случаю ∆ J = 0 , J ′ = J ″, а волновые числа определяются выражениями $${\bar {\nu }}_{Q}={\bar {\nu }}_{v',v''}+(B'-B'')J(J+1)\quad J=1,2,\dots$$Тогда Q-ветвь состоит из серии линий, расстояние между соседними линиями увеличивается по мере J. увеличения Когда B ′ < B ″ , Q-ветвь лежит к более низким волновым числам относительно колебательной линии.

Предиссоциация

Явление предиссоциации возникает, когда электронный переход приводит к диссоциации молекулы при энергии возбуждения, меньшей нормального предела диссоциации верхнего состояния. Это может произойти, когда кривая потенциальной энергии верхнего состояния пересекает кривую отталкивающего состояния , так что два состояния имеют одинаковую энергию на некотором межъядерном расстоянии. Это обеспечивает возможность безызлучательного перехода в состояние отталкивания, энергетические уровни которого образуют континуум, так что в колебательной прогрессии происходит размытие конкретной колебательной полосы.

Приложения

Спектр голубого пламени бутановой горелки, показывающий эмиссию возбужденных молекулярных радикалов и полосы Свана , обусловленные C ₂ .

Смотрите также: Список межзвездных и околозвездных молекул.

Анализ вибронных спектров двухатомных молекул дает информацию как об основном электронном состоянии, так и о возбужденном электронном состоянии. Данные для основного состояния также можно получить с помощью колебательной или чисто вращательной спектроскопии, но данные для возбужденного состояния можно получить только из анализа вибронных спектров. Например, длина связи в возбужденном состоянии может быть получена из значения постоянной вращения B '.Помимо стабильных двухатомных молекул, вибронная спектроскопия использовалась для изучения нестабильных частиц, включая CH, NH, гидроксильный радикал OH и цианорадикал CN. Полосы Свана в спектрах углеводородного пламени представляют собой прогрессию валентного колебания C–C диуглеродного радикала C ₂ для $d^{3}\Pi _{u}\Leftrightarrow a^{3}\Pi _{g}$ электронный переход. Вибронные полосы для 9 других электронных переходов C ₂ наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях.

Многоатомные молекулы и ионы

Формальдегид

Для многоатомных молекул прогрессии чаще всего наблюдаются, когда изменение длин связей при электронном возбуждении совпадает с изменением, обусловленным «полностью симметричным» колебанием. Это тот же самый процесс, который происходит в резонансной рамановской спектроскопии . Например, в формальдегиде (метанале) H ₂ CO n → π* переход включает возбуждение электрона с несвязывающей орбитали на разрыхляющую пи-орбиталь, что ослабляет и удлиняет связь C–O. Это приводит к длительной прогрессии валентной вибрации C–O. Другой пример – бензол C ₆ H ₆ . Как в газовой, так и в жидкой фазе полоса около 250 нм демонстрирует развитие симметричной кольцевой дышащей вибрации.

Спектр поглощения водного раствора перманганата калия

В качестве примера из неорганической химии перманганат - ион MnO ⁻
₄ , в водном растворе имеет интенсивный фиолетовый цвет из-за O → Mn от лиганда к металлу полосы переноса заряда (LMCT) в большей части видимой области. Эта полоса показывает прогрессию симметричного валентного колебания Mn–O. Отдельные линии сильно перекрывают друг друга, образуя широкий общий профиль с некоторой грубой структурой.

Также могут наблюдаться прогрессии вибраций, которые не являются полностью симметричными.

d – d- Электронные переходы в атомах в центросимметричном окружении являются электродипольно запрещенными правилом Лапорта . Это будет относиться к октаэдрическим координационным соединениям металлов переходных . Спектры многих из этих комплексов имеют вибронный характер. Это же правило справедливо и для f — f- переходов в центросимметричных комплексах лантаноидов и актинидов . В случае октаэдрического актинидного хлорокомплекса урана (IV) UCl ₆ ²⁻ наблюдаемый электронный спектр полностью вибронный. При температуре жидкого гелия 4 К вибронная структура полностью разрешилась с нулевой интенсивностью чисто электронного перехода и тремя боковыми линиями, соответствующими асимметричному валентному колебанию U–Cl, и двум асимметричным изгибным модам Cl–U–Cl. . Более поздние исследования того же аниона также смогли объяснить вибронные переходы, связанные с низкочастотными колебаниями решетки .

Библиография

• Аткинс, П.В.; де Паула, Дж. (2006). Физическая химия (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. стр. 431–469 . ISBN  0198700725 . Глава: Молекулярная спектроскопия 2.
• Банвелл, Колин Н.; Маккэш, Элейн М. (1994). Основы молекулярной спектроскопии (4-е изд.). МакГроу-Хилл. ISBN  0-07-707976-0 .
• Гейдон, Альфред Гордон (1974). Спектроскопия пламени . Лондон: Чепмен и Холл. ISBN  0-470-29433-7 .
• Холлас, MJ (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Уайли. ISBN  0471965227 .
• Строган, BP; Уокер, С. (1976). Спектроскопия . Том. 3 (3-е изд.). Чепмен и Холл. стр. 50–84. ISBN  0-412-13390-3 .
• Макхейл, Джинн Л. (2017). Молекулярная спектроскопия (2-е изд.). ЦРК Пресс. стр. 259–263. ISBN  1466586583 .
• МакКуорри, Дональд А.; Саймон, Джон Д. (1997). Физическая химия: молекулярный подход (1-е изд.). Университетские научные книги. ISBN  0935702997 .
• Вольф, Дэвид Э.; Слудер, Гринфилд (2013). Цифровая микроскопия . Том. 114 (4-е изд.). ЦРК Пресс. стр. 69–97. ISBN  0124077617 . Глава 4: Основы флуоресценции и флуоресцентной микроскопии