Спектроскопия с временным разрешением

В физике и физической химии спектроскопия с временным разрешением — это исследование динамических процессов в материалах или химических соединениях с помощью спектроскопических методов . Чаще всего процессы изучают после того, как происходит освещение материала, но в принципе методику можно применить к любому процессу, приводящему к изменению свойств материала . С помощью импульсных лазеров можно изучать процессы, происходящие на временных масштабах до 10 ⁻¹⁶ секунды. Все спектры с временным разрешением пригодны для анализа с использованием метода двумерной корреляции для карты корреляции между пиками. ^[1]

Спектроскопия переходного поглощения

Спектроскопия переходного поглощения (TAS), также известная как флэш-фотолиз , является расширением абсорбционной спектроскопии . Спектроскопия сверхбыстрого переходного поглощения, пример нелинейной спектроскопии, измеряет изменения оптической плотности / пропускания в образце. на определенной длине волны Здесь оптическая плотность образца или диапазоне длин волн измеряется как функция времени после возбуждения вспышкой света. В типичном эксперименте как свет для возбуждения («насос»), так и свет для измерения оптической плотности («зонд») генерируется импульсным лазером. Если исследуемый процесс медленный, то временное разрешение можно получить с помощью непрерывного (т. е. не импульсного) зондирующего луча и повторения традиционных спектрофотометрических методов.

Спектроскопия поглощения с временным разрешением основана на способности разрешать два физических действия в реальном времени. Чем короче время обнаружения, тем лучше разрешение. В результате фемтосекундная лазерная спектроскопия обеспечивает лучшее разрешение, чем наносекундная лазерная спектроскопия. В типичной экспериментальной установке образец возбуждается импульсом накачки, а затем на образец попадает задержанный зондирующий импульс. Чтобы сохранить максимальное спектральное распределение, два импульса получаются из одного источника. Воздействие зондирующего импульса на образец регистрируется и анализируется с учетом длины волны/времени для изучения динамики возбужденного состояния.

Поглощение (после насоса) – Поглощение (до насоса) = ΔПоглощение

ΔAbsorbance регистрирует любые изменения в спектре поглощения в зависимости от времени и длины волны. По сути, оно отражает обесцвечивание основного состояния (-ΔA), дальнейшее возбуждение возбужденных электронов в более высокие возбужденные состояния (+ΔA), вынужденное излучение (-ΔA) или поглощение продукта (+ΔA). Отбеливание основного состояния означает обеднение носителей основного состояния до возбужденных состояний. Стимулированное излучение следует спектру флуоресценции молекулы и является стоксовским сдвигом относительно сигнала отбеливателя и часто все еще перекрывается с ним. Это лазерный эффект (когерентное излучение) возбужденных молекул красителя под действием сильного зондирующего света. Этот сигнал излучения нельзя отличить от сигнала поглощения, и он часто дает ложноотрицательные пики поглощения Δ в окончательных спектрах, которые можно разделить с помощью аппроксимации. ^[2] Абсорбция продукта относится к любым изменениям абсорбции, вызванным образованием промежуточных продуктов реакции. Измерения ТА также можно использовать для прогнозирования неэмиссионных состояний и темных состояний в отличие от фотолюминесценции с временным разрешением .

Переходное поглощение можно измерить как функцию длины волны или времени . Кривая ТА вдоль длины волны предоставляет информацию об эволюции/распаде различных промежуточных соединений, участвующих в химической реакции на разных длинах волн. Кривая затухания переходного поглощения в зависимости от времени содержит информацию о количестве процессов затухания, происходящих на данной длине волны, а также о том, насколько быстрыми или медленными являются процессы затухания. Он может предоставить доказательства в отношении межсистемного пересечения, промежуточных нестабильных электронных состояний, состояний-ловушек, поверхностных состояний и т. д.

Спектральное разрешение переходного поглощения

Переходное поглощение — это высокочувствительный метод, который может предоставить ценную информацию о химических и материальных процессах при достижении достаточного спектрального разрешения . Помимо очевидного рассмотрения достаточно короткой ширины импульса , необходимо учитывать зависимость полосы частот. Уравнение

ΔνΔt ≥ К ^[3]

демонстрирует, что для любой формы луча (K) ширина полосы луча (Δν) обратно пропорциональна ширине его импульса. Поэтому необходимо пойти на компромисс для достижения максимального разрешения как во временной, так и в частотной областях.

Использование мощных лазеров со сверхкороткой шириной импульса может создать явления, которые затеняют слабые спектральные данные, обычно называемые артефактами. Примеры артефактов включают сигнал, возникающий в результате двухфотонного поглощения и стимулированного комбинационного усиления . Двухфотонное поглощение происходит в образцах, которые обычно прозрачны для длин волн УФ-Вид света. Эти среды способны эффективно поглощать свет при одновременном взаимодействии с несколькими фотонами. Это вызывает изменение интенсивности зондирующего импульса.

ΔI _зонд = γI _насос I _зонд L ^[4]

Приведенное выше уравнение описывает изменение интенсивности относительно количества поглощенных фотонов (γ) и толщины образца (L). Изменение сигнала поглощения в результате этого события было аппроксимировано приведенным ниже уравнением.

S _{приблиз.} = 0,43∙I _зонда I _опор.^[4]

Распространенным методом коррекции базовой линии, используемым в спектроскопии, является штрафная среднеквадратическая ошибка . Вариант этого метода, среднеквадратическое асимметричное штрафное значение, использовался для коррекции сигналов, на которые влияют артефакты при переходном поглощении. ^[5]

Условия

Измерения ТА очень чувствительны к частоте повторения лазера, длительности импульса, длине волны излучения, поляризации образца , интенсивности, химическому составу , растворителям, концентрации и температуре . Плотность возбуждения (количество фотонов на единицу площади в секунду) должна поддерживаться низкой; в противном случае могут возникнуть аннигиляция образца, насыщение и ориентационное насыщение.

Приложение

Спектроскопия переходного поглощения помогает изучать механизмы и кинетические детали химических процессов, происходящих во временных масштабах от нескольких пикосекунд до фемтосекунд. Эти химические события инициируются сверхбыстрым лазерным импульсом и далее исследуются зондирующим импульсом. С помощью измерений ТА можно изучить безызлучательную релаксацию высших электронных состояний (~ фемтосекунды), колебательную релаксацию (~ пикосекунды) и радиационную релаксацию возбужденного синглетного состояния (обычно происходит во временном масштабе наносекунд).

Спектроскопию переходного поглощения можно использовать для отслеживания промежуточных состояний в фотохимической реакции; процесс переноса энергии, заряда или электрона; конформационные изменения, термическая релаксация, процессы флуоресценции или фосфоресценции, спектроскопия оптического усиления полупроводниковых лазерных материалов. и т. д. Благодаря наличию сверхбыстрых лазеров UV-Vis-NIR можно избирательно возбуждать часть любой большой молекулы до желаемого возбужденного состояния для изучения конкретной молекулярной динамики.

Спектроскопия переходного поглощения стала важным инструментом для характеристики различных электронных состояний и процессов передачи энергии в наночастицах, для определения местоположения ловушек и дальнейшей помощи в характеристике эффективных стратегий пассивации. ^[6]

Другие многоимпульсные методы

Спектроскопия переходных процессов, как обсуждалось выше, представляет собой метод, в котором используются два импульса. Существует множество других методов, в которых используются два или более импульсов, например:

Фотонное эхо.
Четырехволновое смешивание (учитывает три лазерных импульса)
эксперименты пятого порядка (включает четыре импульса возбуждения и зондирующий импульс)

Интерпретация экспериментальных данных этих методов обычно гораздо сложнее, чем в спектроскопии нестационарного поглощения.

Ядерный магнитный резонанс и электронный спиновый резонанс часто реализуются с помощью многоимпульсных методов, но с использованием радиоволн и микроволн вместо видимого света.

Инфракрасная спектроскопия с временным разрешением

Инфракрасная спектроскопия с временным разрешением (TRIR) также использует двухимпульсную методологию «насос-зонд». Импульс накачки обычно находится в УФ-диапазоне и часто генерируется мощным Nd:YAG-лазером , тогда как зондирующий луч находится в инфракрасной области. В настоящее время этот метод работает вплоть до пикосекундного временного режима и превосходит спектроскопию переходного поглощения и эмиссии, предоставляя структурную информацию о кинетике возбужденного состояния как темного, так и эмиссионного состояний.

Флуоресцентная спектроскопия с временным разрешением

Флуоресцентная спектроскопия с временным разрешением является расширением флуоресцентной спектроскопии . Здесь флуоресценция образца контролируется как функция времени после возбуждения вспышкой света. Временное разрешение можно получить несколькими способами, в зависимости от требуемой чувствительности и временного разрешения:

С электроникой быстрого обнаружения (наносекунды и медленнее)
С коррелированным по времени подсчетом одиночных фотонов, TCSPC (пикосекунды и медленнее)
Со стрик-камерой (пикосекунды и медленнее)
С усиленными камерами CCD (ICCD) (до 200 пикосекунд и медленнее)
При оптическом стробировании (фемтосекунды-наносекунды) – короткий лазерный импульс действует как строб для регистрации флуоресцентного света; регистрируется только свет флуоресценции, который попадает на детектор одновременно с строб-импульсом. Этот метод имеет лучшее временное разрешение, но эффективность довольно низкая. Расширением этого метода оптического стробирования является использование «ворот Керра» рассеянный рамановский , который позволяет собирать сигнал до того, как (более медленный) сигнал флуоресценции его подавит. Этот метод может значительно улучшить соотношение сигнал/шум в спектрах комбинационного рассеяния света.

Этот метод использует интеграл свертки для расчета времени жизни по затуханию флуоресценции.

Фотоэмиссионная спектроскопия с временным разрешением и 2PPE

Фотоэмиссионная спектроскопия с временным разрешением ^[7] и двухфотонная фотоэлектронная спектроскопия (2PPE) являются важными расширениями фотоэмиссионной спектроскопии . Эти методы используют установку «насос-зонд» . В большинстве случаев накачка и зонд генерируются импульсным лазером и в УФ- диапазоне. Насос возбуждает интересующий атом или молекулу, а зонд ионизирует его. результате . этого события Затем обнаруживаются электроны или положительные ионы, возникающие в При изменении временной задержки между накачкой и зондом наблюдается изменение энергии (а иногда и направления излучения) фотопродуктов. В некоторых случаях в качестве ионизирующего зонда используются несколько фотонов более низкой энергии.

См. также

Ссылки

^ Нода, И. (1993). «Обобщенный метод двумерной корреляции, применимый к инфракрасной, рамановской и другим видам спектроскопии» . Прикладная спектроскопия . 47 (9): 1329–1336. дои : 10.1366/0003702934067694 . S2CID 94722664 .
^ Ван, Л.; Пайл, младший; Чимату, Калифорния; Чен, Дж. (2018). «Сверхбыстрые переходные спектры поглощения фотовозбужденных молекул YOYO-1 требуют дополнительных исследований механизма тушения их флуоресценции» . Журнал фотохимии и фотобиологии A: Химия . 367 : 411–419. doi : 10.1016/j.jphotochem.2018.09.012 . ПМК 6217845 . ПМИД 30410276 .
^ Фрик, Ариз; Хокан, Рой; Венкатраман, Кумар; Ханехалли, Судикша; Сураджит, Каял; Шива, Умапати (2017). «Спектроскопия с временным разрешением: приборы и приложения». Энциклопедия аналитической химии .
^ Jump up to: ^а ^б Лоренц, М.; Зиолек, М.; Наскрецкий Р.; Карольчак, Дж.; Кубицки, Дж.; Мациевский, А. (2002). «Артефакты в фемтосекундной спектроскопии переходного поглощения». Прикладная физика Б. 74 : 19–27.
^ Оливье, Девос; Николя, Мутон; Мишель, Слива; Кирилл, Рукебуш (2011). «Методы коррекции базовой линии для борьбы с артефактами в спектроскопии фемтосекундного переходного поглощения». Аналитика Химика Акта . 705 : 64–71.
^ К. Бурда и М.А. Эль-Сайед, Pure Appl. хим., 2000, вып. 72, № 1-2, стр. 165-17.
^ А. Столоу, А.Е. Брэгг и Д.М. Ноймарк, Фемтосекундная фотоэлектронная спектроскопия с временным разрешением, Chem Rev, 104 (2004) 1719 [1]

[Noda_2D_correlation-1] Нода, И. (1993). «Обобщенный метод двумерной корреляции, применимый к инфракрасной, рамановской и другим видам спектроскопии» . Прикладная спектроскопия . 47 (9): 1329–1336. дои : 10.1366/0003702934067694 . S2CID 94722664 .

[2] Ван, Л.; Пайл, младший; Чимату, Калифорния; Чен, Дж. (2018). «Сверхбыстрые переходные спектры поглощения фотовозбужденных молекул YOYO-1 требуют дополнительных исследований механизма тушения их флуоресценции» . Журнал фотохимии и фотобиологии A: Химия . 367 : 411–419. doi : 10.1016/j.jphotochem.2018.09.012 . ПМК 6217845 . ПМИД 30410276 .

[3] Фрик, Ариз; Хокан, Рой; Венкатраман, Кумар; Ханехалли, Судикша; Сураджит, Каял; Шива, Умапати (2017). «Спектроскопия с временным разрешением: приборы и приложения». Энциклопедия аналитической химии .

[:0-4] Jump up to: ^а ^б Лоренц, М.; Зиолек, М.; Наскрецкий Р.; Карольчак, Дж.; Кубицки, Дж.; Мациевский, А. (2002). «Артефакты в фемтосекундной спектроскопии переходного поглощения». Прикладная физика Б. 74 : 19–27.

[5] Оливье, Девос; Николя, Мутон; Мишель, Слива; Кирилл, Рукебуш (2011). «Методы коррекции базовой линии для борьбы с артефактами в спектроскопии фемтосекундного переходного поглощения». Аналитика Химика Акта . 705 : 64–71.

[6] К. Бурда и М.А. Эль-Сайед, Pure Appl. хим., 2000, вып. 72, № 1-2, стр. 165-17.

[7] А. Столоу, А.Е. Брэгг и Д.М. Ноймарк, Фемтосекундная фотоэлектронная спектроскопия с временным разрешением, Chem Rev, 104 (2004) 1719 [1]

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]