Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия
Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия ( УФС ) относится к измерению спектров кинетической энергии фотоэлектронов, испускаемых молекулами, поглотившими ультрафиолетовые фотоны, с целью определения энергий молекулярных орбиталей в валентной области.
Основная теория
[ редактировать ]Если Альберта Эйнштейна применить фотоэлектрический закон к свободной молекуле, кинетическая энергия ( ) испускаемого фотоэлектрона определяется выражением
где h — постоянная Планка , ν — частота ионизирующего света, а I — энергия ионизации для образования однозарядного иона либо в основном состоянии , либо в возбужденном состоянии . Согласно теореме Купманса , каждую такую энергию ионизации можно отождествить с энергией занятой молекулярной орбитали. Ион в основном состоянии образуется при удалении электрона с высшей занятой орбитали молекулы , а возбужденные ионы образуются при удалении электрона с нижней занятой орбитали.
История
[ редактировать ]До 1960 года практически все измерения кинетической энергии фотоэлектронов проводились для электронов, испускаемых металлами и другими твердыми поверхностями. Примерно в 1956 году Кай Зигбан разработал рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) для химического анализа поверхности. Этот метод использует источники рентгеновского излучения для изучения энергетических уровней электронов ядра атома и в то время имел энергетическое разрешение около 1 эВ ( электронвольт ). [1]
Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФС) была впервые предложена Федором Ивановичем Вилесовым , физиком Санкт-Петербургского (Ленинградского) государственного университета в России (СССР) в 1961 году для изучения фотоэлектронных спектров свободных молекул в газовой фазе. [2] [3] В ранних экспериментах использовалось монохроматизированное излучение водородного для измерения энергии фотоэлектронов разряда и анализатор замедляющего потенциала.PES был далее развит Дэвидом Тернером , физико-химиком из Имперского колледжа в Лондоне, а затем в Оксфордском университете , в серии публикаций с 1962 по 1967 год. [4] [5] В качестве источника фотонов он использовал гелиевую разрядную лампу, излучающую длину волны 58,4 нм (что соответствует энергии 21,2 эВ) в вакуумной ультрафиолетовой области. С помощью этого источника группа Тернера получила энергетическое разрешение 0,02 эВ. Тернер назвал этот метод «молекулярной фотоэлектронной спектроскопией», теперь обычно «ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопией» или UPS. По сравнению с XPS, UPS ограничен уровнями энергии валентных электронов , но измеряет их более точно. После 1967 года стали доступны коммерческие спектрометры UPS. [6] Одним из последних коммерческих устройств стал Perkin Elmer PS18. Последние двадцать лет системы были самодельными. Одна из последних разработок – Phoenix II – принадлежит лаборатории По, IPREM, разработанная доктором Жан-Марком Сотиропулосом . [7]
Приложение
[ редактировать ]UPS измеряет экспериментальные энергии молекулярных орбит для сравнения с теоретическими значениями квантовой химии , которая также широко развивалась в 1960-х годах. Фотоэлектронный спектр молекулы содержит серию пиков, каждый из которых соответствует одному энергетическому орбитальному уровню молекулы в валентной области. Кроме того, высокое разрешение позволило наблюдать тонкую структуру, обусловленную колебательными уровнями молекулярного иона, что облегчает отнесение пиков к связывающим, несвязывающим или разрыхляющим молекулярным орбиталям.
Позже этот метод был распространен на исследование твердых поверхностей, где его обычно называют фотоэмиссионной спектроскопией (ПЭС). Он особенно чувствителен к поверхностной области (до глубины 10 нм) из-за короткого пробега испускаемых фотоэлектронов (по сравнению с рентгеновскими лучами ). Поэтому его используют для изучения адсорбированных частиц и их связывания с поверхностью, а также их ориентации на поверхности. [8]
Полезным результатом характеристики твердых веществ с помощью UPS является определение работы выхода материала. Пример такого определения дан Park et al. [9] Вкратце, полная ширина фотоэлектронного спектра (от точки с наивысшей кинетической энергией/самой низкой энергией связи до точки отсечки низкой кинетической энергии) измеряется и вычитается из энергии фотонов возбуждающего излучения , а разница представляет собой работу выхода. Часто образец имеет отрицательное электрическое смещение, чтобы отделить границу низкой энергии от отклика спектрометра.
Газоотводные линии
[ редактировать ]| Газ | Эмиссионная линия | Энергия | Длина волны | Относительная интенсивность |
|---|---|---|---|---|
| ЧАС | Лиман а | 10,20 эВ | 121,57 нм | 100% |
| Лайман β | 12,09 эВ | 102,57 нм | 10% | |
| Он | 1 а | 21,22 эВ | 58,43 морских миль | 100% |
| 1 б | 23,09 эВ | 53,70 нм | около 1,5% | |
| 1 с | 23,74 эВ | 52,22 морских миль | 0.5% | |
| 2 а | 40,81 эВ | 30,38 нм | 100% | |
| 2 б | 48,37 эВ | 25,63 нм | < 10% | |
| 2 с | 51,02 эВ | 24,30 морских миль | незначительный | |
| Ne | 1 а | 16,67 эВ | 74,37 морских миль | 15% |
| 1 а | 16,85 эВ | 73,62 нм | 100% | |
| 1 б | 19,69 эВ | 62,97 нм | < 1% | |
| 1 б | 19,78 эВ | 62,68 нм | < 1% | |
| 2 а | 26,81 эВ | 46,24 нм | 100% | |
| 2 а | 26,91 эВ | 46,07 морских миль | 100% | |
| 2 б | 27,69 эВ | 44,79 морских миль | 20% | |
| 2 б | 27,76 эВ | 44,66 нм | 20% | |
| 2 б | 27,78 эВ | 44,63 нм | 20% | |
| 2 б | 27,86 эВ | 44,51 нм | 20% | |
| 2 с | 30,45 эВ | 40,71 нм | 20% | |
| 2 с | 30,55 эВ | 40,58 нм | 20% | |
| С | 1 | 11,62 эВ | 106,70 нм | 100% |
| 1 | 11,83 эВ | 104,80 нм | 50% | |
| 2 | 13,30 эВ | 93,22 нм | 30% | |
| 2 | 13,48 эВ | 91,84 нм | 15% |
Перспективы
[ редактировать ]В UPS наблюдается значительное возрождение с увеличением доступности источников синхротронного света , которые обеспечивают широкий диапазон энергий монохроматических фотонов .
См. также
[ редактировать ]- Фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением (ARPES)
- Спектроскопия фотоэлектронных фотоионных совпадений (PEPICO)
- с временным разрешением Двухфотонная фотоэлектронная спектроскопия
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Карлсон Т.А., «Фотоэлектронная и оже-спектроскопия» (Plenum Press, 1975) ISBN 0-306-33901-3
- ^ Вилесов Ф.И.; Курбатов Б.Л.; Теренин А. Н. (1961). «Распределение электронов по энергиям при фотоионизации ароматических аминов в газовой фазе». Доклады советской физики . 6 : 490. Бибкод : 1961СФД....6..490В .
- ^ Прайс, туалет (1974). «Фотоэлектронная спектроскопия». Достижения атомной и молекулярной физики . 10 : 131. Бибкод : 1974AdAMP..10..131P . дои : 10.1016/S0065-2199(08)60348-6 . ISBN 9780120038107 .
- ^ Рабале Дж.В. «Принципы ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии» (Wiley 1977) ISBN 0-471-70285-4
- ^ Тернер, Дэвид В. (1970). Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия . Лондон: Wiley Interscience. ISBN 0-471-89320-Х . ОСЛК 108745 .
- ^ Бейкер, Артур Д.; Беттеридж, Дэвид (1972). Фотоэлектронная спектроскопия. Химические и аналитические аспекты (Первое изд.). Оксфорд: Пергамон Пресс. ISBN 0-08-016910-4 . OCLC 539873 .
- ^ mdomingo#utilisateurs (10 сентября 2020 г.). «Жан-Марк Сотиропулос» . iprem.univ-pau.fr (на французском языке) . Проверено 17 мая 2021 г.
- ^ Питер В. Аткинс и Хулио де Паула «Физическая химия» (седьмое издание, WHFreeman, 2002), стр. 980 ISBN 0-7167-3539-3
- ^ Парк, Ю.; Чунг, В.; Гао, Ю.; Се, БР; Тан, CW (06 мая 1996 г.). «Работа выхода прозрачного проводника из оксида индия и олова, измеренная методом фотоэлектронной спектроскопии» . Письма по прикладной физике . 68 (19): 2699–2701. Бибкод : 1996ApPhL..68.2699P . дои : 10.1063/1.116313 . ISSN 0003-6951 .