✖


Jump to content

Фотоэлектронная спектроскопия фотоионных совпадений

    Add links

    Фотоэлектронная спектроскопия фотоионных совпадений ( PEPICO ) представляет собой комбинацию фотоионизационной масс-спектрометрии и фотоэлектронной спектроскопии . [1] Он во многом основан на фотоэлектрическом эффекте . Свободные молекулы из газофазного образца ионизируются падающим вакуумным ультрафиолетовым (ВУФ) излучением. В результате последующей фотоионизации катион . и фотоэлектрон для каждой молекулы образца образуются Масса фотоиона определяется с помощью времяпролетной масс-спектрометрии , тогда как в современных установках фотоэлектроны обычно обнаруживаются с помощью отображения карты скоростей . Время пролета электронов на три порядка меньше, чем у ионов, что позволяет использовать обнаружение электронов в качестве отметки времени для события ионизации, запуская часы для анализа времени полета ионов. В отличие от импульсных экспериментов, таких как REMPI , в которых световой импульс должен действовать как отметка времени, это позволяет использовать источники непрерывного света, например, газоразрядную лампу или источник синхротронного света. В приборе одновременно присутствует не более нескольких ион-электронных пар, а электрон-ионные пары, принадлежащие одному акту фотоионизации, могут быть идентифицированы и обнаружены в запаздывающем совпадении.

    История

    [ редактировать ]
    Картина, изображающая конечную станцию ​​PEPICO на Swiss Light Source .

    Брем и фон Путткамер опубликовали первое исследование PEPICO по метану в 1967 году. [2] В ранних работах использовался источник света с фиксированной энергией, а детектирование электронов осуществлялось с помощью замедляющих сеток или полусферических анализаторов : масс-спектры записывались в зависимости от энергии электронов. В более поздних установках использовались перестраиваемые вакуумные источники ультрафиолетового света. [3] [4] в котором были обнаружены электроны с фиксированной, в основном нулевой кинетической энергией, и записаны масс-спектры в зависимости от энергии фотонов. Обнаружение электронов с нулевой кинетической энергией или пороговых электронов в спектроскопии пороговых фотоэлектронных фотоионных совпадений TPEPICO имеет два основных преимущества. Во-первых, электроны с кинетической энергией не образуются в энергетических диапазонах с плохими факторами Франка – Кондона в фотоэлектронном спектре, но пороговые электроны все же могут испускаться посредством других механизмов ионизации. [5] Во-вторых, пороговые электроны стационарны и могут быть обнаружены с более высокой эффективностью сбора, тем самым увеличивая уровни сигнала.

    Пороговое обнаружение электронов сначала было основано на прямой видимости, т. е. к детектору электронов было приложено небольшое положительное поле, а электроны кинетической энергии с перпендикулярными скоростями останавливались небольшими апертурами. [6] Неотъемлемый компромисс между разрешением и эффективностью сбора данных был решен путем применения карт скоростей. [7] условия. [8] Самые последние установки предлагают мэВ или выше (0,1 кДж моль −1 ) разрешение как по энергии фотонов, так и по кинетической энергии электронов. [9] [10]

    5–20 эВ (500–2000 кДж моль −1 , λ = 250–60 нм) энергетический диапазон представляет наибольший интерес для валентной фотоионизации. В этом энергетическом диапазоне широко настраиваемые источники света немногочисленны. Единственная лабораторная установка — H 2 газоразрядная лампа , обеспечивающая квазинепрерывное излучение до 14 эВ. [11] Немногие лазерные установки с высоким разрешением для этого диапазона энергий нелегко настроить на несколько эВ. В настоящее время ВУФ- каналы источников света третьего поколения синхротронных являются наиболее яркими и наиболее настраиваемыми источниками фотонов для валентной ионизации. Первым экспериментом PEPICO с высоким энергетическим разрешением на синхротроне была установка ионизации импульсным полем на линии химической динамики усовершенствованного источника света . [12]

    Обзор

    [ редактировать ]
    Устройство фотоэлектронного фотоионного совпадения для построения карт скоростей. Показаны электроны с различной кинетической энергией, а также ионы с распределением кинетической энергии при комнатной температуре.

    Основным применением TPEPICO является получение выбранных ионов с внутренней энергией для изучения динамики их мономолекулярной диссоциации в зависимости от внутренней энергии. Электроны извлекаются непрерывным электрическим полем и отображают карту скоростей в зависимости от их начальной кинетической энергии. Ионы ускоряются в противоположном направлении и их масса определяется методом времяпролетной масс-спектрометрии. Анализ данных позволяет определить пороги диссоциации, которые можно использовать для определения новой термохимии образца. [13]

    Сторона электронного формирователя изображения также может использоваться для регистрации сечений фотоионизации, энергии фотоэлектронов и угловых распределений. С помощью циркулярно поляризованного света фотоэлектронный круговой дихроизм (PECD). можно изучать [14] Тщательное понимание эффектов PECD могло бы помочь объяснить гомохиральность жизни. [15] Флэш-пиролиз также можно использовать для получения свободных радикалов или промежуточных продуктов, которые затем характеризуются в дополнение, например, к исследованиям горения. [16] [17] В таких случаях фотоионный масс-анализ используется для подтверждения идентичности образующегося радикала.

    Фотоэлектронная спектроскопия фотоионных совпадений может быть использована для прояснения механизмов реакции. [18] а также может быть обобщен для изучения двойной ионизации при (фотоэлектронном) фотоионном совпадении фотоионов ((PE)PIPICO), [19] флуоресценция с использованием фотоэлектронного совпадения фотонов (PEFCO), [20] или фотоэлектронное фотоэлектронное совпадение (PEPECO). [21] Времена пролета фотоэлектронов и фотоионов можно объединить в виде карты, которая визуализирует динамику процесса диссоциативной ионизации. [22] Корреляционные функции вектора скорости ионов и электронов можно получить с помощью установок двойной визуализации, в которых детектор ионов также предоставляет информацию о местоположении. [23]

    Выбор энергии

    [ редактировать ]
    Диаграмма потенциальной энергии диссоциативной фотоионизации. Когда обнаруживаются только электроны с нулевой кинетической энергией, энергия фотона выше энергии адиабатической ионизации преобразуется во внутреннюю энергию фотоиона AB. +

    Относительно низкая интенсивность ионизирующего ВУФ-излучения гарантирует однофотонные процессы, иными словами, за фотоионизацию будет отвечать только один фотон фиксированной энергии. Энергетический баланс фотоионизации включает внутреннюю энергию и адиабатическую энергию ионизации нейтрала, а также энергию фотона, кинетическую энергию фотоэлектрона и фотоиона. Поскольку рассматриваются только пороговые электроны и сохраняется закон сохранения импульса , последние два члена исчезают, и внутренняя энергия фотоиона известна:

    Сканирование энергии фотона соответствует сдвигу распределения внутренней энергии родительского иона. Родительский ион находится в яме потенциальной энергии, в которой выходной канал с самой низкой энергией часто соответствует разрыву самой слабой химической связи , что приводит к образованию фрагмента или дочернего иона. Масс-спектр регистрируется при каждой энергии фотона, а дробные содержания ионов строятся для получения диаграммы распада. При низких энергиях ни один родительский ион не обладает достаточной энергией для диссоциации, и родительский ион соответствует 100% ионного сигнала. По мере увеличения энергии фотонов определенная часть родительских ионов (фактически в соответствии с кумулятивной функцией распределения нейтрального распределения внутренней энергии) все еще имеет слишком мало энергии для диссоциации, но некоторые это делают. Фракционное содержание материнских ионов уменьшается, а сигнал дочерних ионов увеличивается. При пороге диссоциативной фотоионизации E 0 все материнские ионы, даже те, у которых изначально внутренняя энергия равна 0, могут диссоциировать, а содержание дочерних ионов на диаграмме распада достигает 100%.

    Если яма потенциальной энергии родительского иона неглубокая, а полное начальное распределение тепловой энергии шире глубины ямы, диаграмму пробоя также можно использовать для определения энергий адиабатической ионизации. [24]

    Анализ данных

    [ редактировать ]

    Анализ данных становится более требовательным, если существуют конкурирующие параллельные каналы диссоциации или если диссоциация на пороге слишком медленна, чтобы ее можно было наблюдать в масштабе времени (несколько мкс) эксперимента. В первом случае более медленный канал диссоциации появится только при более высоких энергиях (эффект, называемый конкурентным сдвигом), тогда как во втором результирующий кинетический сдвиг означает, что фрагментация будет наблюдаться только при некоторой избыточной энергии, т.е. только когда она быстрая. достаточно, чтобы иметь место в экспериментальном масштабе времени. Когда последовательно следуют несколько стадий диссоциации, вторая стадия обычно происходит при высоких избыточных энергиях: система имеет гораздо больше внутренней энергии, чем необходимо для разрыва самой слабой связи в родительском ионе. Часть этой избыточной энергии сохраняется в виде внутренней энергии иона-фрагмента, часть может быть преобразована во внутреннюю энергию уходящего нейтрального фрагмента (невидимая для масс-спектрометрии), а остальная часть высвобождается в виде кинетической энергии, поскольку фрагменты разлетаются на части при некоторая ненулевая скорость.

    Чаще всего процессы диссоциативной фотоионизации можно описать в статистических рамках, аналогично подходу, используемому в экспериментах по диссоциации, вызванной столкновениями . Если эргодическая гипотеза верна, система будет исследовать каждую область фазового пространства с вероятностью, соответствующей ее объему. Затем в фазовом пространстве можно определить переходное состояние (ПС), которое соединяет диссоциирующий ион с продуктами диссоциации, а скорости диссоциации для медленной или конкурирующей диссоциации можно выразить через объем фазового пространства ПС в зависимости от общего объема. объем фазового пространства. Полный объем фазового пространства рассчитывается в микроканоническом ансамбле с использованием известных энергии и плотности состояний диссоциирующего иона. Существует несколько подходов к определению переходного состояния, наиболее широко используемым является теория RRKM . мономолекулярной диссоциации Кривая скорости как функция энергии k ( E ) исчезает ниже энергии диссоциативной фотоионизации E 0 . [25]

    Статистическая теория также может использоваться в микроканоническом формализме для описания разделения избыточной энергии на последовательных стадиях диссоциации, как предложил Клотс. [26] для канонического ансамбля. Такой статистический подход был использован для более чем сотни систем для точного определения начала диссоциативной фотоионизации и получения из них термохимической информации. [27]

    Более того, известно, что алгоритмы, основанные на вероятностном байесовском анализе, значительно уменьшают систематические ошибки, вызванные ложными совпадениями. Интенсивность этих ложных совпадений может быть достаточно большой, чтобы проявляться в виде отдельных пиков сигнала и усложнять анализ спектров. [28]

    Термохимические применения

    [ редактировать ]

    Диссоциативные процессы фотоионизации можно обобщить как:

    AB + hν → А + + Б + е −

    Если известны энтальпии образования двух из трех частиц, третью можно рассчитать с помощью энергии диссоциативной фотоионизации E 0 , используя закон Гесса . Такой подход был использован, например, для определения энтальпии образования -иона метил CH 3 + , [29] в свою очередь, было использовано для получения энтальпии образования иодметана что , CH 3 I как 15,23 кДж моль. −1 , с погрешностью всего 0,3 кДж моль −1 . [30]

    Если разные молекулы образца производят ионы с общими фрагментами, можно построить полную термохимическую цепь, как это было показано для некоторых метилтригалогенидов: [31] где неопределенность, например, в CHCl 2 Br , ( Галон-1021 ) была уменьшена с 20 до 2 кДж моль теплоте образования −1 . Кроме того, энергии диссоциативной фотоионизации можно комбинировать с рассчитанными энергиями изодесмических реакций для построения термохимических сетей. Такой подход был использован для пересмотра энтальпий образования первичных алкиламинов. [32]

    См. также

    [ редактировать ]

    Ссылки

    [ редактировать ]
    1. ^ Баер, Томас; Выпивка, Джон; Вайцель, Карл-Майкл (февраль 1991 г.). «Исследование фотоэлектронного фотоионного совпадения динамики ионной диссоциации». В Нг, Чеук-Ю (ред.). Вакуумная ультрафиолетовая фотоионизация и фотодиссоциация молекул и кластеров . World Scientific Pub Co Inc., стр. 259–296. ISBN  981-02-0430-2 .
    2. ^ Брем, Б.; Путткамер, Э. (1967). «Совпадающее измерение фотоионов и фотоэлектронов в метане» . Журнал естественных исследований А. 22 (1): 8. Бибкод : 1967ЗНатА..22....8Б . дои : 10.1515/zna-1967-0103 .
    3. ^ Стокбауэр, Р. (1973). «Масс-спектрометрическое исследование пороговых электрон-фотоионных совпадений CH 4 , CD 4 , C 2 H 6 и C 2 D 6 ». Журнал химической физики . 58 (9): 3800–3815. Бибкод : 1973ЖЧФ..58.3800С . дои : 10.1063/1.1679733 .
    4. ^ Вернер, AS.; Баер, Т. (1975). «Абсолютные скорости мономолекулярного распада выбранной энергии C 4 H 6 + метастабильные ионы». Журнал химической физики . 62 (7): 2900–2910. Bibcode : 1975JChPh..62.2900W . doi : 10.1063/1.430828 .
    5. ^ Гийон, премьер-министр; Баер, Томас; Неннер, Ирен (1983). «Взаимодействие нейтральной диссоциации и континуумов ионизации в N 2 O». Журнал химической физики . 78 (6): 3665. Бибкод : 1983ЖЧФ..78.3665Г . дои : 10.1063/1.445141 .
    6. ^ Баер, Т.; Питман, ВБ; Шлаг, EW (1969). «Фотоионизационные резонансные исследования с помощью анализатора стерадиантности. II. Фотоионизация CH 3 I». Письма по химической физике . 4 (5): 243. Бибкод : 1969CPL.....4..243B . дои : 10.1016/0009-2614(69)80174-0 .
    7. ^ Эппинк, ATJB; Паркер, Д.Х. (1997). «Отображение карты скоростей ионов и электронов с использованием электростатических линз: применение в фотоэлектронной и фотофрагментной ионной визуализации молекулярного кислорода». Обзор научных инструментов . 68 (9): 3477. Бибкод : 1997RScI...68.3477E . дои : 10.1063/1.1148310 .
    8. ^ ШтаРай, БЛ; Баер, Т. (2003). «Подавление горячих электронов в пороговой фотоэлектронной спектроскопии фотоионных совпадений с использованием оптики скоростной фокусировки». Обзор научных инструментов . 74 (8): 3763. Бибкод : 2003RScI...74.3763S . дои : 10.1063/1.1593788 .
    9. ^ Гарсия, Джорджия; Солди-Лоуз, ЗОЖ; Нахон, Л. (2009). «Универсальный спектрометр электрон-ионных совпадений для визуализации фотоэлектронного момента и пороговой спектроскопии ионов с выбранной массой с использованием синхротронного излучения». Обзор научных инструментов . 80 (2): 023102–023102–12. Бибкод : 2009RScI...80b3102G . дои : 10.1063/1.3079331 . ПМИД   19256635 .
    10. ^ Боди, А.; Джонсон, М.; Гербер, Т.; Генгелички, З.; ШтаРай, БЛ; Баер, Т. (2009). «Визуализация фотоэлектронной спектроскопии фотоионных совпадений с электронной оптикой с фокусировкой по скорости» . Обзор научных инструментов . 80 (3): 034101–034101–7. Бибкод : 2009RScI...80c4101B . дои : 10.1063/1.3082016 . ПМИД   19334934 . S2CID   3920794 .
    11. ^ Пареске, Ф.; Кумар, С.; Бойер, CS (1971). «Линейный источник непрерывного разряда крайнего ультрафиолета». Прикладная оптика . 10 (8): 1904–1908. Бибкод : 1971ApOpt..10.1904P . дои : 10.1364/AO.10.001904 . ПМИД   20111225 .
    12. ^ Джарвис, ГК; Вайцель, К.М.; Малоу, М.; Баер, Т.; Сонг, Ю.; Нг, CY (1999). «Спектроскопия фотоэлектронно-фотоионных совпадений с импульсной полевой ионизацией высокого разрешения с использованием синхротронного излучения» . Обзор научных инструментов . 70 (10): 3892. Бибкод : 1999RScI...70.3892J . дои : 10.1063/1.1150009 .
    13. ^ Баер, Т.; Штарай, БЛ; Керчер, Япония; Лаго, AF; Бёди, А.; Череп, К.; Палатинкал, Д. (2005). «Исследование порогового фотоэлектронного фотоионного совпадения параллельных и последовательных реакций диссоциации». Физическая химия Химическая физика . 7 (7): 1507–1513. Бибкод : 2005PCCP....7.1507B . дои : 10.1039/b502051d . ПМИД   19787975 .
    14. ^ Гарсия, Джорджия; Нахон, Л.; Хардинг, CJ; Поуис, И. (2008). «Хиральные подписи в валентной фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением чистых энантиомеров глицидола». Физическая химия Химическая физика . 10 (12): 1628–1639. Бибкод : 2008PCCP...10.1628G . дои : 10.1039/b714095a . ПМИД   18338063 .
    15. ^ Нахон, Л.; Гарсия, Джорджия; Хардинг, CJ; Микайло, Э.; Поуис, И. (2006). «Определение киральной асимметрии при валентной фотоионизации энантиомеров камфоры методом фотоэлектронной визуализации с использованием перестраиваемого света с круговой поляризацией». Журнал химической физики . 125 (11): 114309. Бибкод : 2006ЖЧФ.125к4309Н . дои : 10.1063/1.2336432 . ПМИД   16999476 .
    16. ^ Фишер, И.; Шюсслер, Т.; Дейерл, HJR; Элханин, М.; Алькарас, К. (2007). «Фотоионизация и диссоциативная фотоионизация аллильного радикала C3H5». Международный журнал масс-спектрометрии . 261 (2–3): 227. Бибкод : 2007IJMSp.261..227F . дои : 10.1016/j.ijms.2006.09.023 .
    17. ^ Штайнбауэр, М.; Хембергер, П.; Фишер, И.; Боди, А. (2011). «Фотоионизация C 7 H 6 и C 7 H 5 : наблюдение фульвеналленильного радикала». ХимияФизХим . 12 (10): 1795–1797. дои : 10.1002/cphc.201000892 . ПМИД   21132691 .
    18. ^ Ферье, Б.; Буланже, AM; Холланд, Д.; Шоу, Д.; Майер, П. (2009). «Изомеризация нитро-нитрита и переключение переходного состояния при диссоциации ионизированного нитрометана: исследование спектроскопии пороговых фотоэлектрон-фотоионных совпадений». Европейский журнал масс-спектрометрии . 15 (5): 157–66. дои : 10.1255/ejms.943 . ПМИД   19423901 . S2CID   37022546 .
    19. ^ Эланд, JHD (1987). «Динамика трехчастичной диссоциации дикатионов, изученная методом тройного совпадения PEPIPICO». Молекулярная физика . 61 (3): 725–745. Бибкод : 1987MolPh..61..725E . дои : 10.1080/00268978700101421 .
    20. ^ Майер, JP; Томмен, Ф. (1980). «Квантовые выходы флуоресценции и бескаскадное время жизни выбранного состояния CO 2 + , COS + , КС 2 + и Н 2 О + определяется методом фотоэлектронно-фотонной спектроскопии совпадений». Химическая физика . 51 (3): 319. Бибкод : 1980CP.....51..319M . doi : 10.1016/0301-0104(80)80106-6 .
    21. ^ Эланд, JHD (2003). «Полные спектры двойной фотоионизации малых молекул по результатам измерений TOF-PEPECO». Химическая физика . 294 (2): 171–201. Бибкод : 2003CP....294..171E . doi : 10.1016/j.chemphys.2003.08.001 .
    22. ^ Л. Дж. Фрасински, М. Станкевич, К. Дж. Рэндалл, П. А. Хатерли и К. Кодлинг «Диссоциативная фотоионизация молекул, исследованная методом тройного совпадения; методы двойного времени пролета» J. Phys. Б: В. Мол. Физ. 19 Л819–Л824 (1986) открытый доступ
    23. ^ Лебеч, М.; Хувер, Дж. К.; Доук, Д. (2002). «Корреляции векторов скорости ионов и электронов при диссоциативной фотоионизации простых молекул с использованием электростатических линз». Обзор научных инструментов . 73 (4): 1866. Бибкод : 2002RScI...73.1866L . дои : 10.1063/1.1458063 .
    24. ^ Боди, А.; Кваран, А. С.; Штарай, БЛ (2011). «Термохимия галометанов CF n Br 4– n ( n = 0–3) на основе экспериментов iPEPICO и квантово-химических расчетов». Журнал физической химии А. 115 (46): 13443–13451. Бибкод : 2011JPCA..11513443B . дои : 10.1021/jp208018r . ПМИД   21985477 .
    25. ^ Баер, Томас; Хейс, Уильям Л. (1996). Динамика мономолекулярных реакций: теория и эксперименты . Издательство Оксфордского университета. ISBN  0-19-507494-7 .
    26. ^ Клоц, CE (1973). «Термохимическая и кинетическая информация о метастабильных распадах ионов». Журнал химической физики . 58 (12): 5364–5367. Бибкод : 1973ЖЧФ..58.5364К . дои : 10.1063/1.1679153 .
    27. ^ Штарай, Б.; Боди, А.; Баер, Т. (2010). «Моделирование мономолекулярных реакций в экспериментах по фотоэлектронному фотоионному совпадению». Журнал масс-спектрометрии . 45 (11): 1233–1245. Бибкод : 2010JMSp...45.1233S . дои : 10.1002/jms.1813 . ПМИД   20872904 .
    28. ^ Хайм, Паскаль; Руметсхофер, Майкл; Ранфтл, Саша; Талер, Бернхард; Эрнст, Вольфганг; Кох, Маркус; Линден, Вольфганг (19 января 2019 г.). «Байесовский анализ спектров совпадения фемтосекундных фотоэлектронов и фотоионов накачки-зонда с флуктуирующей интенсивностью лазера» . Энтропия . 21 (1): 93. arXiv : 1901.06933 . Бибкод : 2019Entrp..21...93H . дои : 10.3390/e21010093 . ISSN   1099-4300 . ПМЦ   7514205 . PMID   33266809 .
    29. ^ Вайцель, К.М.; Малоу, М.; Джарвис, ГК; Баер, Т.; Сонг, Ю.; Нг, CY (1999). «Исследование совпадения фотоэлектронов и фотоионов с помощью импульсной полевой ионизации CH 4 : точный порог диссоциации при 0 K для CH 3 + " . Журнал химической физики . 111 (18): 8267. Бибкод : 1999JChPh.111.8267W . doi : 10.1063/1.480169 . S2CID   95900468 .
    30. ^ Боди, А.; Шуман, Н.С.; Баер, Т. (2009). «Об ионизации и диссоциативной фотоионизации йодметана: точная экспериментальная энтальпия образования CH 3 I». Физическая химия Химическая физика . 11 (46). Королевское химическое общество : 11013–11021. Бибкод : 2009PCCP...1111013B . дои : 10.1039/b915400k . ПМИД   19924337 .
    31. ^ Шуман, Н.С.; Чжао, Линия; Болес, М.; Баер, Т.; ШтаРай, БЛ (2008). «Теплоты образования HCCl3, HCCl2Br, HCClBr2, HCBr3 и их фрагментных ионов, изученные методом порогового фотоэлектронного совпадения фотоионов». Журнал физической химии А. 112 (42): 10533–10538. Бибкод : 2008JPCA..11210533S . дои : 10.1021/jp8056459 . ПМИД   18823098 .
    32. ^ Боди, А.; Керчер, Япония; Бонд, К.; Метесатиен, П.; Штарай, БЛ; Баер, Т. (2006). «Фотоионная фотоэлектронная спектроскопия первичных аминов RCH 2 NH 2 (R = H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , i -C 3 H 7 ): теплоты образования алкиламинов и алкилрадикалов с помощью изодесмических реакционных сетей» . Журнал физической химии А. 110 (50): 13425–13433. Бибкод : 2006JPCA..11013425B . дои : 10.1021/jp064739s . ПМИД   17165868 .
    [ редактировать ]
    Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Photoelectron_photoion_coincidence_spectroscopy&oldid=1213175365"
    Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
    Arc.Ask3.Ru
    Номер скриншота №: 1918708a386427e72bff1a25d0cadf3e__1710155460
    URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/19/3e/1918708a386427e72bff1a25d0cadf3e.html
    Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
    Photoelectron photoion coincidence spectroscopy - Wikipedia
    Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)