Галометан
Галометановые соединения являются производными метана ( CH 4 ) с одним или несколькими атомами водорода , замененными атомами галогена ( F , Cl , Br или I ). Галометаны встречаются как в природе, особенно в морской среде, так и в результате деятельности человека, особенно в виде хладагентов, растворителей, пропеллентов и фумигантов. Многие из них, в том числе хлорфторуглероды , привлекли широкое внимание, поскольку они становятся активными под воздействием ультрафиолетового света, Земли встречающегося на больших высотах, и разрушают защитный озоновый слой .
Структура и свойства
[ редактировать ]Как и сам метан, галогенметаны представляют собой тетраэдрические молекулы. Атомы галогена сильно отличаются по размеру и заряду от водорода и друг от друга. Следовательно, большинство галометанов отклоняются от идеальной тетраэдрической симметрии метана. [1]
Физические свойства галогенметанов зависят от количества и идентичности атомов галогена в соединении. В целом галогенметаны летучи, но в меньшей степени, чем метан, из-за поляризуемости галогенидов. Поляризуемость галогенидов и полярность молекул делают их полезными в качестве растворителей. Галометаны гораздо менее огнеопасны, чем метан. Вообще говоря, реакционная способность соединений наибольшая у йодидов и наименьшая у фторидов.
Производство
[ редактировать ]Промышленные маршруты
[ редактировать ]Галометаны производятся в промышленных масштабах из обильных прекурсоров, таких как природный газ или метанол , а также из галогенов или галогенидов . Обычно их готовят одним из трех способов. [2]
- Свободнорадикальное хлорирование метана (под ультрафиолетом ):
- СН 4 + Cl 2 → СН 3 Cl + HCl
Этот метод полезен для производства CH 4− n Cl n ( n = 1, 2, 3 или 4). Основные проблемы этого метода заключаются в том, что он приводит к одновременному образованию HCl и получению смесей различных продуктов. С использованием CH 4 в большом избытке генерирует в первую очередь CH 3 Cl и используя Cl 2 в большом избытке генерирует в первую очередь CCl 4 , но смеси других продуктов все равно будут присутствовать.
- Галогенирование метанола. Этот метод используется для производства монохлорида, -бромида и -йодида.
- CH 3 OH + HCl → CH 3 Cl + H 2 O
- 4 CH 3 OH + 3 Br 2 + S → 4 CH 3 Br + H 2 SO 4 + 2 HBr
- 3 CH 3 OH + 3 I 2 + P → 3 CH 3 I + HPO(OH) 2 + 3 HI
- Замена галогенов. Этот метод в основном используется для получения фторированных производных из хлоридов.
- CH 3 Cl + HF → CH 3 F + HCl
- CH 2 Cl 2 + HF → CH 2 FCl + HCl
- CH 2 Cl 2 + 2 HF → CH 2 F 2 + 2 HCl
- СН 2 Cl 2 + F 2 → СН 2 F 2 + Cl 2
- CHCl 3 + HF → CHFCl 2 + HCl
- CHCl 3 + 2 HF → CHF 2 Cl + 2 HCl
- CHCl 3 + F 2 → CHF 2 Cl + Cl 2
- CHCl 3 + 3 HF → CHF 3 + 3 HCl
- CHCl 3 + F 2 + HF → CHF 3 + Cl 2 + HCl
- CCl 4 + HF → CFCl 3 + HCl
- CCl 4 + 2 HF → CF 2 Cl 2 + 2 HCl
- CCl 4 + F 2 → CF 2 Cl 2 + Cl 2
- CCl 4 + 3 HF → CF 3 Cl + 3 HCl
- CCl 4 + F 2 + HF → CF 3 Cl + Cl 2 + HCl
- CCl 4 + 4 HF → CF 4 + 4 HCl
- CCl 4 + F 2 + 2 HF → CF 4 + Cl 2 + 2 HCl
- CCl 4 + 2 F 2 → CF 4 + 2 Cl 2
- Реакция метана с хлорноватистой кислотой с образованием воды.
- CH 4 + HOCl → CH 3 Cl + H 2 O
- Реакция метанола с хлорноватистой кислотой с образованием перекиси водорода .
- CH 3 OH + HOCl → CH 3 Cl + H 2 O 2
Следы галометанов в атмосфере возникают при внесении других неприродных промышленных материалов.
На природе
[ редактировать ]Многие морские организмы биосинтезируют галометаны, особенно бромсодержащие соединения. [3] Небольшие количества хлорметанов возникают в результате взаимодействия источников хлора с различными соединениями углерода. Биосинтез этих галогенметанов катализируется ферментами хлорпероксидазой и бромпероксидазой соответственно. Идеализированное уравнение:
- 2 СН 4 + 2 Cl − + O 2 → 2 CH 3 Cl + 2 OH −
Классы соединений
[ редактировать ]Галоны обычно определяются как углеводороды, в которых атомы водорода заменены бромом вместе с другими галогенами. [4] Они обозначаются системой кодовых номеров, аналогичной (но более простой) системе, используемой для фреонов. Первая цифра указывает количество атомов углерода в молекуле, вторая — количество атомов фтора, третья — атомов хлора, четвертая — количество атомов брома. Если число включает пятую цифру, пятое число указывает на количество атомов йода (хотя йод в галоне встречается редко). Любые связи, не занятые атомами галогена, затем передаются атомам водорода.
Например, рассмотрим галон 1211. Этот галон имеет номер 1211 в названии, что означает, что он содержит 1 атом углерода, 2 атома фтора, 1 атом хлора и 1 атом брома. Один углерод имеет только четыре связи, все из которых связаны с атомами галогена, поэтому водорода нет. Таким образом, его формула CF 2 ClBr , отсюда его название по ИЮПАК — бромхлордифторметан.
Стандарт ANSI/ASHRAE 34-1992.
[ редактировать ]Система наименования хладагентов в основном используется для фторированных и хлорированных коротких алканов, используемых в качестве хладагентов. В США этот стандарт указан в стандарте ANSI/ASHRAE 34–1992 с дополнительными ежегодными дополнениями. [5] Указанными префиксами ANSI/ASHRAE были FC (фторуглерод) или R (хладагент), но сегодня большинству из них предшествует более конкретная классификация:
- CFC — список хлорфторуглеродов.
- ГХФУ — список гидрохлорфторуглеродов
- ГФУ — список гидрофторуглеродов
- FC — список фторуглеродов
- ПФУ — список перфторуглеродов (полностью фторированных).
Система декодирования CFC-01234a:
- 0 = количество двойных связей (опускается, если ноль)
- 1 = атомы углерода -1 (опускается, если ноль)
- 2 = атомы водорода +1
- 3 = атомы фтора
- 4 = Заменено бромом (добавлен префикс «B»)
- a = буква добавлена для обозначения изомеров, «нормальный» изомер в любом числе имеет наименьшую разницу масс каждого углерода, а a, b или c добавляются, когда массы отклоняются от нормальных.
Используются и другие системы кодирования.
Гидрофторсодержащие соединения (ГФУ)
[ редактировать ]Гидрофторуглероды (ГФУ) не содержат хлора. Они полностью состоят из углерода, водорода и фтора. Никакого известного воздействия на озоновый слой они не оказывают; Сам по себе фтор не токсичен для озона. [6] [7] Однако ГФУ и перфторуглероды (ПФУ) являются парниковыми газами , которые вызывают глобальное потепление . Две группы галогеналканов — гидрофторуглероды (ГФУ) и перфторуглероды — являются объектами Киотского протокола . [8] Аллан Торнтон, президент Агентства экологических расследований , неправительственной организации по надзору за окружающей средой, говорит, что ГФУ в 12 500 раз более эффективны, чем углекислый газ, в глобальном потеплении. [9] Более высокий потенциал глобального потепления имеет две причины: ГФУ остаются в атмосфере в течение длительных периодов времени и имеют больше химических связей, чем CO 2 , а это означает, что они способны поглощать больше солнечной энергии на одну молекулу, чем углекислый газ. Богатые страны борются с этими газами. Торнтон говорит, что многие страны напрасно производят эти химикаты только для того, чтобы получить углеродные кредиты. Таким образом, в результате правил торговли выбросами углерода в соответствии с Киотским протоколом, почти половина кредитов развивающихся стран приходится на ГФУ, а Китай получает миллиарды долларов от улавливания и уничтожения ГФУ, которые могут оказаться в атмосфере в качестве побочных промышленных продуктов. [10]
Обзор основных галогенметанов
[ редактировать ]Большинство перестановок водорода, фтора, хлора, брома и йода на одном атоме углерода были оценены экспериментально.
| Систематическое название | Обычное/тривиальное имя (а) | Код | Использовать | Химическая формула |
|---|---|---|---|---|
| Тетрахлорметан | Четыреххлористый углерод , Фреон 10 ( Фреон — торговое название группы хлорфторуглеродов, используемых в основном в качестве хладагента . Основным химическим веществом, используемым под этой торговой маркой, является дихлордифторметан. Слово «Фреон» является зарегистрированным товарным знаком, принадлежащим компании DuPont .) | ХФУ-10 | Раньше в огнетушителях | ССl 4 |
| Тетрабромметан | Четырехбромистый углерод | ЦБр 4 | ||
| Тетрайодометан | Тетраиодид углерода | КИ 4 | ||
| Тетрафторметан | Четырехфтористый углерод, Фреон 14 | ПФК-14 (Также использовались CFC-14 и HF-14, хотя формально неверно) | КФ 4 | |
| хлорметан | Метилхлорид | Метилирующий агент; например, для метилтрихлорсилана | СН 3 Cl | |
| дихлорметан | Метиленхлорид | Растворитель | СН 2 Cl 2 | |
| Трихлорметан | Хлороформ | Растворитель | CHClCHCl3 | |
| Трихлорфторметан | Фреон-11, Р-11 | ХФУ-11 | CCl 3 F | |
| Дихлордифторметан | Фреон-12, Р-12 | ХФУ-12 | CCl 2 F 2 | |
| хлортрифторметан | ХФУ-13 | CClFCClF3 | ||
| хлордифторметан | Р-22 | ГХФУ-22 | CHClF 2 | |
| Трифторметан | Фтороформ | ГФУ-23 | В полупроводниковой промышленности хладагент | CHF3 швейцарских франка |
| хлорфторметан | Фреон 31 | Хладагент (выведен из употребления) | СН 2 ClF | |
| Дифторметан | ГФУ-32 | Хладагент с нулевым потенциалом разрушения озона | Ч 2 Ф 2 | |
| Фторметан | Метилфторид | ГФУ-41 | Производство полупроводников | СН 3 Ф |
| Бромметан | Бромистый метил | Средства для стерилизации почвы и фумиганты, использование которых в настоящее время прекращается. Он сильно разрушает озоновый слой и очень токсичен. | СН 3 Бр | |
| Дибромметан | Метилен бромид | Растворитель и химический промежуточный продукт. | CH2BrЧ2Бр2 | |
| Трибромметан | Бромоформ | Для разделения тяжелых минералов | CHBrCHBr3 | |
| Бромхлорметан | Зал 1011 | Раньше в огнетушителях | СН 2 BrCl | |
| Бромхлордифторметан | BCF, галон 1211 BCF или фреон 12B1. | Зал 1211 | CBrClF 2 | |
| Бромотрифторметан | БТМ, Халон 1301 БТМ или Фреон 13БИ | Зал 1301 | CBrFCBrF3 | |
| Трифториодометан | Трифторметилйодид | Фреон 13Т1 | Органический синтез | CF3CF3I |
| Йодометан | Метилиодид | Органический синтез | CH3CH3I |
Приложения
[ редактировать ]Поскольку галогенметаны имеют множество применений и их легко получить, они вызывают большой коммерческий интерес.
Растворители
[ редактировать ]Дихлорметан является наиболее важным растворителем на основе галогенметана. Летучесть, низкая воспламеняемость и способность растворять широкий спектр органических соединений делают эту бесцветную жидкость полезным растворителем. [2] Широко используется в качестве средства для снятия краски и обезжиривателя . В пищевой промышленности его ранее использовали для декофеинизации кофе и чая , а также для приготовления экстрактов хмеля и других ароматизаторов . [11] Его летучесть привела к его использованию в качестве для распыления аэрозолей и вспенивателя для пенополиуретанов пропеллента .
Пороха
[ редактировать ]Одним из основных применений ХФУ было использование в качестве пропеллентов аэрозолей , в том числе дозированных ингаляторов для лекарств, используемых для лечения астмы . Перевод этих устройств и методов обработки с ХФУ на топливо, не разрушающее озоновый слой, практически завершен. Производство и импорт теперь запрещены в США.
Тушение пожара
[ редактировать ]
При высоких температурах галоны разлагаются с выделением атомов галогена , которые легко соединяются с активными атомами водорода, подавляя реакции распространения пламени, даже когда остается достаточно топлива, кислорода и тепла. Химическая реакция в пламени протекает как свободнорадикальная цепная реакция ; связывая радикалы, которые способствуют распространению реакции, галоны способны остановить пожар при гораздо более низких концентрациях , чем этого требуют средства пожаротушения, использующие более традиционные методы охлаждения, лишения кислорода или разбавления топлива. По состоянию на 2023 год [update]Из-за проблем с истощением озонового слоя галоновые огнетушители в большинстве стран запрещены , а альтернативные варианты используются военными США. [12]
Системы полного затопления галоном 1301 обычно используются в концентрациях не выше 7% по объему в воздухе и могут тушить многие пожары при концентрации 2,9% по объему. Напротив, с углекислым газом системы пожаротушения работают от концентрации 34% по объему (только поверхностное сжигание жидкого топлива) до 75% (пылесборники). Углекислый газ может вызвать серьезные страдания при концентрации 3–6%, а при концентрации 10% может привести к смерти от дыхательного паралича в течение нескольких минут. Галон 1301 вызывает лишь небольшое головокружение при его эффективной концентрации 5%, и даже при 15% подвергшиеся воздействию люди остаются в сознании, но теряют сознание и не страдают от долгосрочных последствий. (Экспериментальные животные также подвергались воздействию 2% концентрации галона 1301 в течение 30 часов в неделю в течение 4 месяцев без каких-либо заметных последствий для здоровья. [ нужна ссылка ] ) Галон 1211 также имеет низкую токсичность, хотя он более токсичен, чем галон 1301, и поэтому считается непригодным для систем затопления.
Однако средства пожаротушения галоном 1301 не являются полностью нетоксичными; Пламя очень высокой температуры или контакт с раскаленным металлом могут вызвать разложение галона 1301 до токсичных побочных продуктов. Присутствие таких побочных продуктов легко обнаружить, поскольку они включают бромистоводородную кислоту и плавиковую кислоту , которые обладают сильным раздражающим действием. Галоны очень эффективны при пожарах класса A (органические твердые вещества), B (легковоспламеняющиеся жидкости и газы) и C (электрические), но они непригодны для пожаров класса D (металл), поскольку они не только выделяют токсичный газ, но и не способны его тушить. остановить пожар, но в некоторых случаях представляют опасность взрыва. Галоны можно использовать при пожарах класса К (кухонные масла и жиры), но они не имеют преимуществ перед специализированными пенами.
Галон 1301 часто встречается в системах полного затопления. В этих системах банки баллонов с галоном поддерживаются под давлением примерно 4 МПа (600 фунтов на квадратный дюйм ) со сжатым азотом , а стационарная сеть трубопроводов ведет к защищенному корпусу. При срабатывании все измеренное содержимое одного или нескольких цилиндров в течение нескольких секунд выбрасывается в корпус через форсунки , предназначенные для обеспечения равномерного перемешивания по всему помещению. Количество сбрасываемого материала предварительно рассчитывается для достижения желаемой концентрации, обычно 3–7% по объему. Этот уровень поддерживается в течение некоторого времени, обычно минимум десять минут, а иногда и до двадцати минут «выдержки», чтобы гарантировать, что все предметы остыли и повторное возгорание маловероятно, затем воздух в корпусе удаляется. обычно через фиксированную систему очистки, которая активируется соответствующими органами. В это время в огражденное помещение могут входить лица, использующие дыхательные аппараты . (Существует распространенный миф, что это связано с тем, что галон очень токсичен; на самом деле, это потому, что он может вызывать головокружение и легкое нарушение восприятия, а также из-за риска побочных продуктов сгорания.)
Системы затопления могут управляться вручную или автоматически запускаться с помощью VESDA или другой автоматической системы обнаружения. В последнем случае сначала на несколько секунд включится предупредительная сирена и стробоскопическая лампа, чтобы предупредить персонал о необходимости покинуть помещение. Быстрый выброс галонов и последующее быстрое охлаждение наполняет воздух туманом и сопровождается громким, дезориентирующим шумом.
Галон 1301 также используется в истребителе F-16 паров топлива в топливных баках для предотвращения взрывоопасности ; при входе самолета в зону возможного нападения в топливные баки для одноразового использования впрыскивается галон 1301. Из-за разрушения озона трифториодметан ( CF 3 I ) рассматривается в качестве альтернативы. [13]
Галон 1211 обычно используется в ручных огнетушителях, в которых пользователь направляет поток жидкого галона на меньший очаг возгорания. Поток испаряется при пониженном давлении, вызывая сильное локальное охлаждение, а также высокую концентрацию галонов в непосредственной близости от пожара. В этом режиме тушение пожара осуществляется за счет охлаждения и кислородного голодания в очаге пожара, а также радикального тушения на большей площади. После тушения пожара галон диффундирует, не оставляя следов.
Химические строительные блоки
[ редактировать ]Хлорметан и бромметан используются для введения метильных групп в органическом синтезе . Хлордифторметан является основным предшественником тетрафторэтилена , который является мономерным предшественником тефлона . [1]
Безопасность
[ редактировать ]Галоалканы разнообразны по своим свойствам, что затрудняет обобщения. Лишь немногие из них являются остротоксичными, но многие представляют опасность при длительном воздействии. Некоторые проблемные аспекты включают канцерогенность и повреждение печени (например, четыреххлористый углерод). При определенных условиях горения хлорметаны превращаются в фосген , который очень токсичен.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Гюнтер Зигемунд, Вернер Швертфегер, Эндрю Фейринг, Брюс Смарт, Фред Бер, Гервард Фогель, Блейн МакКьюсик «Фторсодержащие соединения, органические», Энциклопедия промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Вайнхайм, 2002. два : 10.1002/14356007.a11_349
- ^ Jump up to: а б Манфред Россберг, Вильгельм Лендле, Герхард Пфляйдерер, Адольф Тёгель, Эберхард-Людвиг Дреер, Эрнст Лангер, Хайнц Рассертс, Петер Кляйншмидт, Хайнц Штрак, Ричард Кук, Уве Бек, Карл-Август Липпер, Теодор Р. Торкельсон, Экхард Лёзер, Клаус К. Бэг, Тревор Манн «Хлорированные углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2006, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a06_233.pub2 .
- ^ Гордон В. Гриббл (1998). «Природно встречающиеся галогенорганические соединения». Акк. хим. Рез. 31 (3): 141–152. дои : 10.1021/ar9701777 .
- ^ Джон Дэйнтит (2008). Оксфордский химический словарь . Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-920463-2 .
- ^ «Книжный магазин АШРАЭ» . Архивировано из оригинала 15 июня 2006 г. Проверено 7 октября 2009 г.
- ^ «Защита озонового слоя» . Агентство по охране окружающей среды США . 14 октября 2020 г.
- ^ Трессо, Ален (2006). «Фтор в атмосфере» (PDF) . Достижения в области науки о фторе . 1 :1–32. дои : 10.1016/S1872-0358(06)01001-3 .
- ^ Лернер и К. Ли Лернер, Бренда Уилмот (2006). «Проблемы экологии: основные первоисточники» . Томсон Гейл . Проверено 11 сентября 2006 г.
- ^ Агентство по охране окружающей среды США, OAR (15 февраля 2013 г.). «Защита озонового слоя» . Агентство по охране окружающей среды США .
- ^ Все учтено, NPR News, 17:24, 11 декабря 2007 г.
- ^ Управление по оценке опасностей для здоровья окружающей среды (сентябрь 2000 г.). «Дихлорметан» (PDF) . Цели общественного здравоохранения в отношении химических веществ в питьевой воде . Калифорнийское агентство по охране окружающей среды . Архивировано из оригинала (PDF) 9 октября 2009 г.
- ^ 3-III-2 ЗАМЕНЫ ХАЛОНОВ 1301. Архивировано 19 апреля 2008 г. в Wayback Machine.
- ^ «Свобода кредитных карт | Детокс из красного смузи и фотографии десертов» . www.afrlhorizons.com . Архивировано из оригинала 11 июля 2007 года.
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Таблица перевода газа
- Номенклатура: часто задаваемые вопросы
- История использования галонов ВМС США. Архивировано 19 августа 2000 г. в Wayback Machine.
- Потеря озона: химические виновники
- EIA Агентство экологических расследований
- Агентство экологических исследований – Глобальное агентство экологических исследований EIA в США
- Алфавитный список всех галометанов
