Спектроскопия резонатора

Спектроскопия с понижением резонатора ( CRDS ) — это высокочувствительный метод оптической спектроскопии , который позволяет измерять абсолютное оптическое затухание с помощью образцов, которые рассеивают и поглощают свет. Он широко использовался для изучения газообразных образцов, которые поглощают свет определенных длин волн , и, в свою очередь, для определения мольных долей вплоть до уровня частей на триллион . Этот метод также известен как лазерная абсорбционная спектроскопия с резонатором ( CRLAS ).

Типичная установка CRDS состоит из лазера , который используется для освещения высокоточного оптического резонатора , который в своей простейшей форме состоит из двух зеркал с высокой отражающей способностью . Когда лазер находится в резонансе резонатора с модой , интенсивность в резонаторе возрастает из-за конструктивной интерференции . Затем лазер выключают, чтобы можно было измерить экспоненциально затухающую интенсивность света, выходящего из резонатора. Во время этого распада свет отражается между зеркалами туда и обратно тысячи раз, что дает эффективную длину пути затухания порядка нескольких километров.

Если теперь в полость поместить светопоглощающий материал, средний срок службы уменьшается, поскольку требуется меньшее количество отражений через среду, прежде чем свет полностью поглотится или поглотится до некоторой доли его первоначальной интенсивности. Установка CRDS измеряет, сколько времени требуется свету, чтобы затухнуть до 1/ e от его начальной интенсивности, и это «время звонка» можно использовать для расчета концентрации поглощающего вещества в газовой смеси в полости.

Подробное описание

Спектроскопия с понижением резонатора — это разновидность лазерной абсорбционной спектроскопии . В CRDS лазерный импульс улавливается в резонаторе обнаружения с высокой отражающей способностью (обычно R > 99,9%) . Интенсивность захваченного импульса будет уменьшаться на фиксированный процент во время каждого прохождения внутри ячейки из-за поглощения , рассеяния средой внутри ячейки и потерь отражательной способности. Затем интенсивность света внутри полости определяется как экспоненциальная функция времени.

$I(t)=I_{0}\exp \left(-t/\tau \right)$

Принцип работы основан на измерении скорости затухания, а не абсолютного поглощения . Это одна из причин повышенной чувствительности по сравнению с традиционной абсорбционной спектроскопией, поскольку в этом случае этот метод невосприимчив к лазерным флуктуациям от кадра к кадру. Константа затухания τ, представляющая собой время, необходимое для того, чтобы интенсивность света упала до 1/e от начальной интенсивности, называется временем затухания и зависит от механизма(ов) потерь внутри резонатора. Для пустого резонатора константа затухания зависит от потерь в зеркале и различных оптических явлений, таких как рассеяние и преломление:

$\tau _{0}={\frac {n}{c}}\cdot {\frac {l}{1-R+X}}$

где n — показатель преломления внутри резонатора, c — скорость света в вакууме, l — длина резонатора, R — отражательная способность зеркала, а X учитывает другие различные оптические потери. В этом уравнении используется приближение, согласно которому ln(1+ x ) ≈ x для x, близкого к нулю, что имеет место в условиях резонатора. Часто для простоты различные потери учитываются в эффективных зеркальных потерях. Поглощающая частица в полости будет увеличивать потери согласно закону Бера-Ламберта . Предполагая, что образец заполняет всю полость,

$\tau ={\frac {n}{c}}\cdot {\frac {l}{1-R+X+\alpha l}}$

где α — коэффициент поглощения для конкретной концентрации аналита на резонансной длине волны полости. Десятикратное поглощение A аналита может быть определено по обоим временам снижения.

$A={\frac {n}{c}}\cdot {\frac {l}{2.303}}\cdot \left({\frac {1}{\tau }}-{\frac {1}{\tau _{0}}}\right)$

Альтернативно, молярная поглощающая способность ε и концентрация аналита C могут быть определены по соотношению обоих времен релаксации. Если X можно пренебречь, получим

${\frac {\tau _{0}}{\tau }}=1+{\frac {\alpha l}{1-R}}=1+{\frac {2.303\epsilon lC}{(1-R)}}$

Когда аналитической целью является соотношение концентраций видов, как, например, при измерениях углерода-13 и углерода-12 в диоксиде углерода, соотношение времен спада, измеренное для одного и того же образца на соответствующих частотах поглощения, может использоваться непосредственно с исключительная точность и точность.

Преимущества CRDS

У CRDS есть два основных преимущества перед другими методами абсорбции:

Во-первых, на него не влияют колебания интенсивности лазера. При большинстве измерений поглощения следует исходить из того, что источник света остается постоянным между холостым раствором (нет аналита ), стандартом (известное количество аналита) и образцом (количество аналита неизвестно). Любой дрейф (изменение источника света) между измерениями приведет к ошибкам. В CRDS время срабатывания не зависит от интенсивности лазера, поэтому колебания такого типа не являются проблемой. Независимость от интенсивности лазера делает CRDS ненужным в какой-либо калибровке и сравнении со стандартами.

Во-вторых, он очень чувствителен из-за большой длины пути. При измерении поглощения наименьшее количество, которое можно обнаружить, пропорционально длине, которую свет проходит через образец. Поскольку свет многократно отражается между зеркалами, в конечном итоге он преодолевает большие расстояния. Например, лазерный импульс, совершивший 500 проходов через полость диаметром 1 метр, фактически пройдет через 1 километр образца.

Таким образом, к преимуществам относятся:

• Высокая чувствительность благодаря многопроходности (т.е. большой длине пути) ячейки обнаружения.
• Невосприимчивость к изменениям интенсивности лазера благодаря измерению константы скорости.
• Широкий спектр использования данного комплекта зеркал; обычно ±5% от центральной длины волны.
• Высокая пропускная способность, отдельные события дозвона происходят в миллисекундном масштабе времени.
• Нет необходимости во флуорофоре , что делает его более привлекательным, чем лазерно-индуцированная флуоресценция (LIF) или резонансно-усиленная многофотонная ионизация (REMPI) для некоторых (например, быстро предиссоциирующих) систем.
• Доступны коммерческие системы.

CRDS

• Спектры невозможно получить быстро из-за монохроматического используемого лазерного источника. При этом некоторые группы сейчас начинают развивать использование широкополосных светодиодов или суперконтинуума . источников для CRDS, свет которого затем может быть рассеян решеткой на ПЗС- или Фурье - спектрометре (в основном в широкополосных аналогах CRDS). Возможно, что еще более важно, развитие методов на основе CRDS теперь продемонстрировано в диапазоне от ближнего УФ до среднего инфракрасного диапазона. Кроме того, была разработана технология CRDS с быстрой перестройкой частоты (FARS) для преодоления механической или тепловой настройки частоты, которая обычно ограничивает скорость сбора данных CRDS. В методе FARS используется электрооптический модулятор, который переводит боковую полосу зондирующего лазера в последовательные моды резонатора, устраняя время настройки между точками данных и обеспечивая скорость сбора данных примерно на 2 порядка быстрее, чем при традиционной тепловой настройке.
• Аналиты ограничены как наличием перестраиваемого лазерного света на соответствующей длине волны, так и наличием зеркал с высоким коэффициентом отражения на этих длинах волн.
• Расходы: потребность в лазерных системах и зеркалах с высокой отражательной способностью часто делает CRDS на порядки дороже, чем некоторые альтернативные спектроскопические методы.

См. также

• Абсорбционная спектроскопия
• Лазерная абсорбционная спектрометрия
• Оптико-гетеродинная молекулярная спектроскопия с усиленным шумом и устойчивостью к полостям (NICE-OHMS)
• Абсорбционная спектроскопия перестраиваемого диодного лазера (TDLAS)

Ссылки

• Энтони О'Киф; Дэвид А. Г. Дикон (1988). «Оптический спектрометр с резонатором для измерения поглощения с использованием импульсных лазерных источников». Обзор научных инструментов . 59 (12): 2544. Бибкод : 1988RScI...59.2544O . дои : 10.1063/1.1139895 . S2CID   6033311 .
• Петр Залицкий; Ричард Н. Зар (15 февраля 1995 г.). «Спектроскопия с понижением резонатора для количественных измерений поглощения». Журнал химической физики . 102 (7): 2708–2717. Бибкод : 1995JChPh.102.2708Z . дои : 10.1063/1.468647 .
• Гил Берден; Руди Питерс; Жерар Мейер (2000). «Спектроскопия резонатора с понижением напряжения: экспериментальные схемы и приложения» . Международные обзоры по физической химии . 19 (4): 565–607. Бибкод : 2000IRPC...19..565B . дои : 10.1080/014423500750040627 . S2CID   98510055 .