Лазерная абсорбционная спектрометрия
 | В этой статье есть несколько проблем. Пожалуйста, помогите улучшить его или обсудите эти проблемы на странице обсуждения . ( Узнайте, как и когда удалять эти шаблонные сообщения )
|
Лазерная абсорбционная спектрометрия ( ЛАС ) относится к методам, в которых используются лазеры для оценки концентрации или количества веществ в газовой фазе с помощью абсорбционной спектрометрии (АС).
Методы оптической спектроскопии в целом и лазерные методы в частности имеют большой потенциал для обнаружения и мониторинга компонентов газовой фазы . Они сочетают в себе ряд важных свойств, например, высокую чувствительность и высокую избирательность с возможностями неинтрузивного и дистанционного зондирования . Лазерная абсорбционная спектрометрия стала наиболее часто используемым методом количественной оценки атомов и молекул в газовой фазе. Это также широко используемый метод для множества других приложений, например, в области метрологии оптических частот или в исследованиях взаимодействий световой материи. Наиболее распространенным методом является абсорбционная спектроскопия перестраиваемого диодного лазера (TDLAS), которая стала коммерциализированной и используется для различных приложений.
Прямая лазерная абсорбционная спектрометрия
[ редактировать ]Наиболее привлекательными преимуществами LAS является ее способность обеспечивать абсолютную количественную оценку видов. [1] Его самым большим недостатком является то, что он основан на измерении небольшого изменения мощности от высокого уровня; любой шум, вносимый источником света или передачей через оптическую систему, ухудшит чувствительность метода. Поэтому методы прямой лазерной абсорбционной спектрометрии (DLAS) часто ограничиваются обнаружением оптической плотности ~10 −3 , что далеко от теоретического уровня дробового шума , который для однопроходного метода DAS составляет 10 −7 – 10 −8 диапазон. Этот предел обнаружения недостаточен для многих типов приложений.
Предел обнаружения можно улучшить за счет (1) уменьшения шума, (2) использования переходов с большей силой перехода или (3) увеличения эффективной длины пути. Первого можно достичь с помощью метода модуляции , второго — с помощью переходов в нетрадиционных диапазонах длин волн , а третьего — с помощью внешних резонаторов.
Модулированные методы
[ редактировать ]Методы модуляции используют тот факт, что технический шум обычно уменьшается с увеличением частоты (часто называемый шумом 1/f) и улучшает контрастность сигнала путем кодирования и обнаружения сигнала поглощения на высокой частоте , где уровень шума низкий. . Наиболее распространенные методы модуляции: спектроскопия с модуляцией длины волны (WMS). [2] и спектроскопия частотной модуляции (FMS), [3] достичь этого путем быстрого сканирования частоты света через поглощающий переход. Преимущество обоих методов заключается в том, что демодулированный сигнал имеет низкий уровень в отсутствие поглотителей, но они также ограничены остаточной амплитудной модуляцией либо от лазера, либо от многократных отражений в оптической системе ( эффекты эталона ). Наиболее часто используемый лазерный метод для экологических исследований и управления технологическими процессами основан на диодных лазерах и WMS (обычно называемых TDLAS ). [4] [5] Типичная чувствительность методов WMS и FMS составляет 10. −5 диапазон.
Благодаря хорошей перестраиваемости и длительному сроку службы (> 10 000 часов) сегодня наиболее практичная лазерная абсорбционная спектроскопия выполняется с помощью диодных лазеров с распределенной обратной связью, излучающих в диапазоне 760 нм – 16 мкм . Это приводит к появлению систем, которые могут работать без присмотра в течение тысяч часов с минимальным обслуживанием.
Лазерная абсорбционная спектрометрия с использованием фундаментальных колебательных или электронных переходов
[ редактировать ]Второй способ улучшить предел обнаружения LAS — использовать переходы с большей интенсивностью линий либо в основной колебательной полосе, либо в электронных переходах. Первые, которые обычно находятся на расстоянии ~ 5 мкм, имеют силу линий на ~ 2–3 порядка выше, чем у типичного обертонного перехода. С другой стороны, электронные переходы часто имеют еще на 1–2 порядка большую силу линий. Силы переходов для электронных переходов NO [ нужны разъяснения ] , расположенные в УФ- диапазоне (~227 нм), на ~2 порядка больше, чем в СИК-диапазоне. [ нужна ссылка ]
Недавняя разработка квантово-каскадных (КК) лазеров, работающих в MIR-диапазоне, открыла новые возможности для чувствительного обнаружения молекулярных частиц на их фундаментальных колебательных полосах. Сложнее генерировать стабильный непрерывный свет, направленный на электронные переходы, поскольку они часто лежат в УФ-диапазоне.
Спектрометрия поглощения с усиленным резонатором
[ редактировать ]Третий способ повышения чувствительности LAS — увеличение длины пути. Этого можно добиться, поместив частицы в полость, в которой свет многократно отражается взад и вперед, в результате чего длина взаимодействия может быть значительно увеличена. Это привело к появлению группы методов, получивших название AS с улучшенной полостью (CEAS). Резонатор может располагаться либо внутри лазера, создавая внутрирезонаторный АС, либо снаружи, когда его называют внешним резонатором. Хотя первый метод может обеспечить высокую чувствительность, его практическое применение ограничено нелинейными процессами.
Внешние полости могут быть либо многопроходного типа , т. е. ячеек Герриотта или Белых клеток , либо быть резонансного типа, чаще всего работающего как эталон Фабри-Перо (ФП) . В то время как многопроходные ячейки обычно могут обеспечить увеличенную длину взаимодействия до ~2 порядков, резонансные резонаторы могут обеспечить гораздо большее увеличение длины пути, в порядке тонкости резонатора F , что для сбалансированного резонатор с высокоотражающими зеркалами с коэффициентами отражения ~99,99–99,999% может составлять ~10 4 до 10 5 .
Проблема с резонансными резонаторами заключается в том, что резонатор с высокой точностью имеет узкие моды резонатора , часто в диапазоне низких кГц . Поскольку непрерывные лазеры часто имеют свободную ширину линии в диапазоне МГц, а импульсные еще больше, трудно эффективно подавать лазерный свет в высокоточный резонатор. Однако есть несколько способов добиться этого. Одним из таких методов является нониус-спектроскопия , в которой используется гребенчатый лазер для одновременного возбуждения множества мод резонатора и который позволяет проводить параллельные измерения газовых примесей .
Спектроскопия резонатора
[ редактировать ]В спектроскопии с закольцовыванием резонатора (CRDS) условие согласования мод обходит путем введения короткого светового импульса в резонатор. Поглощение оценивается путем сравнения времени затухания импульса в резонаторе при его «утечке» из резонатора в резонансе и вне резонанса соответственно. Хотя этот метод не зависит от амплитудного шума лазера, он часто ограничен дрейфами в системе между двумя последовательными измерениями и низким уровнем пропускания через резонатор. Несмотря на это, чувствительность в ~10 −7 диапазон может быть получен обычным способом (хотя самые сложные установки могут достигать значений ниже этого ~ 10 −9 ). Таким образом, CRDS стал стандартным методом чувствительного анализа газовых примесей в различных условиях. Кроме того, CRDS теперь является эффективным методом измерения различных физических параметров (таких как температура, давление, деформация). [6]
Интегрированная спектроскопия на выходе резонатора
[ редактировать ]Интегрированная спектроскопия на выходе резонатора (ICOS), иногда называемая спектроскопией поглощения с усиленным резонатором (CEAS), регистрирует интегральную интенсивность за одним из зеркал резонатора, в то время как лазер неоднократно сканируется по одной или нескольким модам резонатора. [ нужна ссылка ] Однако для резонаторов с высокой точностью соотношение «включено» и «выключено» моды резонатора невелико, что определяется обратной точностью, в результате чего пропускание, а также интегрированное поглощение становятся небольшими. Внеосевой ICOS (OA-ICOS) улучшает эту ситуацию, вводя лазерный свет в резонатор под углом по отношению к главной оси, чтобы не взаимодействовать с высокой плотностью поперечных мод. Хотя флуктуации интенсивности ниже, чем прямой метод ICOS на оси, этот метод, однако, все еще ограничен низким пропусканием и флуктуациями интенсивности из-за частичного возбуждения поперечных мод высокого порядка и снова обычно может достигать чувствительности ~ 10 −7 .
Спектрометрия усиленного поглощения непрерывного волнового резонатора
[ редактировать ]Группа методов CEAS, которая имеет наибольший потенциал для совершенствования, основана на непрерывном проникновении лазерного света в полость. Однако это требует активной синхронизации лазера с одной из мод резонатора. Это можно сделать двумя способами: с помощью оптической или электронной обратной связи . Блокировка с оптической обратной связью (OF), первоначально разработанная Романини и др. для cw-CRDS, [7] использует оптическую обратную связь от резонатора для фиксации лазера на резонаторе, в то время как лазер медленно сканирует профиль (OF-CEAS). В этом случае резонатор должен иметь V-образную форму, чтобы избежать ОП со стороны вводного зеркала. OF-CEAS способен достигать чувствительности ~10 −8 диапазон, ограниченный колеблющейся эффективностью обратной связи. [8] Электронная блокировка обычно реализуется с помощью метода Паунда-Древера-Холла (PDH). [9] и в настоящее время это хорошо зарекомендовавший себя метод, хотя для некоторых типов лазеров его может быть трудно достичь. [10] [11] Было показано, что CEAS с электронной блокировкой также может использоваться для чувствительной AS на линиях обертонов. [12] [13] [14]
Помехоустойчивая оптически-гетеродинная молекулярная спектроскопия с усилением резонатора
[ редактировать ]Однако все попытки напрямую объединить CEAS с подходом блокировки (DCEAS) имеют одну общую черту; им не удается использовать полную мощность резонатора, т.е. достичь уровня детализации, близкого к (многопроходному) уровню дробового шума, который примерно в 2 F /π раза ниже уровня DAS и может достигать ~10 −13 . Причина двоякая: (i) любой оставшийся частотный шум лазера относительно моды резонатора будет из-за моды с узким резонатором напрямую преобразован в амплитудный шум в проходящем свете, тем самым ухудшая чувствительность; и (ii) ни один из этих методов не использует какой-либо метод модуляции, поэтому они все еще страдают от шума 1/f в системе. Однако существует один метод, который до сих пор преуспел в полном использовании резонатора за счет сочетания заблокированного CEAS с FMS, чтобы обойти обе эти проблемы: шумоустойчивая оптическая гетеродинная молекулярная спектроскопия с усилением резонатора ( NICE-OHMS ). Первая и на данный момент окончательная реализация этой технологии, выполненная для приложений стандарта частоты, достигла поразительного уровня детализации 5×10. −13 (1•10 −14 см −1 ). [15] Очевидно, что этот метод, если он правильно разработан, имеет больший потенциал, чем любой другой метод анализа газовых примесей. [16]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ А. Фрид и Д. Рихтер: Инфракрасная абсорбционная спектроскопия , в «Аналитических методах атмосферных измерений» (Blackwell Publishing, 2006).
- ^ Ключинский, Павел; Густафссон, Йорген; Линдберг, Оса М.; Акснер, Уве (2001). «Поглощающая спектрометрия с модуляцией длины волны - тщательное исследование генерации сигналов». Spectrochimica Acta Часть B: Атомная спектроскопия . 56 (8): 1277–1354. Бибкод : 2001AcSpe..56.1277K . дои : 10.1016/S0584-8547(01)00248-8 . ISSN 0584-8547 .
- ^ Бьорклунд, ГК; Левенсон, доктор медицины; Лент, В.; Ортис, К. (1983). «Частотная модуляция (FM) спектроскопия». Прикладная физика B: Фотофизика и лазерная химия . 32 (3): 145–152. Бибкод : 1983ApPhB..32..145B . дои : 10.1007/BF00688820 . hdl : 10261/57307 . ISSN 0721-7269 . S2CID 117556046 .
- ^ Кэссиди, DT; Рид, Дж. (1982). «Мониторинг атмосферного давления малых газовых примесей с использованием перестраиваемых диодных лазеров». Прикладная оптика . 21 (7): 1185–90. Бибкод : 1982ApOpt..21.1185C . дои : 10.1364/AO.21.001185 . ISSN 0003-6935 . ПМИД 20389829 .
- ^ П. Верле, Ф. Слемр, К. Маурер, Р. Корманн, Р. Муке и Б. Янкер, «Лазерно-оптические датчики ближнего и среднего инфракрасного диапазона для анализа газа», Опт. Лас. англ. 37 (2–3), 101–114 (2002).
- ^ Палдус, Барбара А; Качанов, Александр А (2005). «Исторический обзор методов, усовершенствованных полостью». Канадский физический журнал . 83 (10): 975–999. Бибкод : 2005CaJPh..83..975P . дои : 10.1139/p05-054 . ISSN 0008-4204 .
- ^ Д. Романини, А.А. Качанав, Дж. Морвилл и М. Шеневье, Proc. SPIE EUROPTO (Серия «Экологическое зондирование») 3821 (8), 94 (1999)
- ^ Морвилл, Дж.; Касси, С.; Шеневье, М.; Романини, Д. (2005). «Быстрая, малошумящая, помодовая, абсорбционная спектроскопия с усилением резонатора с помощью самосинхронизации диодного лазера» . Прикладная физика Б: Лазеры и оптика . 80 (8): 1027–1038. дои : 10.1007/s00340-005-1828-z .
- ^ Древер, РВП; Холл, Дж.Л.; Ковальский, Ф.В.; Хаф, Дж.; Форд, генеральный директор; Манли, Эй Джей; Уорд, Х. (1983). «Лазерная фазовая и частотная стабилизация с помощью оптического резонатора» . Прикладная физика B: Фотофизика и лазерная химия . 31 (2): 97–105. дои : 10.1007/BF00702605 .
- ^ Р.В. Фокс, К.В. Оутс и Л.В. Холлберг, «Стабилизация диодных лазеров для высокоточных резонаторов», в «Спектроскопии с улучшенными резонаторами», Р.Д. ван Зи и Дж.П. Луни, ред. (Elsevier Science, Нью-Йорк, 2002 г.)
- ^ Холл, Дж.Л.; Хэнш, TW (1984). «Внешний стабилизатор частоты лазера на красителе». Оптические письма . 9 (11): 502–504. дои : 10.1364/OL.9.000502 .
- ^ Накагава, К.; Кацуда, Т.; Шелковников А.С.; де Лабашелери, М.; Оцу, М. (1994). «Высокочувствительное обнаружение молекулярного поглощения с использованием высокоточного оптического резонатора». Оптические коммуникации . 107 (5–6): 369–372. дои : 10.1016/0030-4018(94)90349-2 .
- ^ де Лабашелери, М.; Накагава, К.; Оцу, М. (1 июня 1994 г.). «Ультрастрела 13 C 2 H 2 Линии насыщенного поглощения на длине волны 15 мкм». Optics Letters . 19 (11): 840–842. doi : 10.1364/OL.19.000840 .
- ^ Гальярди, Дж.; Рушано, Г.; Джанфрани, Л. (2000). «Субдопплеровская спектроскопия H 2 18 O при 1,4 мкм:». Прикладная физика B: Лазеры и оптика . 70 (6): 883–888. doi : 10.1007/PL00021149 .
- ^ Ма, Лун-Шэн; Да, Джун; Дюбе, Пьер; Холл, Джон Л. (1999). «Сверхчувствительная частотно-модуляционная спектроскопия, усиленная высокоточным оптическим резонатором: теория и применение к обертонным переходам C 2 H 2 и C 2 HD» . Журнал Оптического общества Америки Б. 16 (12): 2255–2268. Бибкод : 1999JOSAB..16.2255M . дои : 10.1364/JOSAB.16.002255 . Л. С. Ма, Дж. Йе, П. Дубе и Дж. Л. Холл, «Сверхчувствительная спектроскопия с частотной модуляцией, усиленная высокоточным оптическим резонатором: теория и применение к обертонным переходам C 2 H 2 и C 2 HD», Журнал Оптическое общество Америки B-Оптическая физика 16 (12), 2255–2268 (1999)
- ^ Фолтынович А.; Шмидт, FM; Ма, В.; Экснер, О. (2008). «Оптическая гетеродинная молекулярная спектроскопия с усилением шума и помехоустойчивостью: текущее состояние и будущий потенциал». Прикладная физика Б. 92 (3): 313–326. Бибкод : 2008ApPhB..92..313F . дои : 10.1007/s00340-008-3126-z .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Целлер, В.; Наэле, Л.; Фукс, П.; Гершуец, Ф.; Хильдебрандт, Л.; Кет, Дж. DFB-лазеры от 760 нм до 16 мкм для сенсорных приложений. Датчики 2010, 10, 2492–2510. МДПИ
