Зона переноса заряда
Полосы переноса заряда являются характерной особенностью оптических спектров многих соединений. Эти полосы обычно более интенсивны, чем d–d-переходы. Обычно они демонстрируют сольватохромизм , что соответствует сдвигам электронной плотности, чувствительным к сольватации. [1]
Полосы поглощения КТ интенсивны и часто лежат в ультрафиолетовой или видимой части спектра. Для координационных комплексов полосы переноса заряда часто имеют молярную поглощательную способность ε около 50 000 л моль. −1 см −1 . Напротив, значения ε для d–d-переходов находятся в диапазоне 20–200 л моль. −1 . Переходы CT разрешены по спину и разрешены по Лапорту . Более слабые d – d-переходы потенциально разрешены по спину, но всегда запрещены Лапортом. [2]
Полосы переноса заряда комплексов переходных металлов возникают в результате сдвига плотности заряда между молекулярными орбиталями (МО), имеющими преимущественно металлический характер, и теми, которые имеют преимущественно лигандный характер. Если происходит переход от МО, имеющей лигандоподобный характер, к металлоподобной, то переход называется переносом заряда от лиганда к металлу (LMCT). Если электронный заряд смещается от МО с металлоподобным характером к лигандоподобному, то такая полоса называется зоной переноса заряда металл-лиганд (MLCT). Таким образом, MLCT приводит к окислению металлоцентра, тогда как LMCT приводит к восстановлению металлоцентра. [3] [4]
Тематические исследования
[ редактировать ]
ИРБр 6 3−/2-
[ редактировать ]Оптический спектр этого d 6 Октаэдрический комплекс демонстрирует интенсивное поглощение в области 250 нм, соответствующее переходу от лиганда σ МО к пустому eg МО . В ИрБр 6 2− , это реклама 5 комплекса наблюдаются два поглощения: одно около 600 нм, другое около 270 нм. Они обозначены как два диапазона LMCT: один для t 2g и другой, например, . для Полоса 600 нм соответствует переходу к t 2g МО, а полоса 270 нм – к eg МО .
Полосы переноса заряда могут возникать и в результате переноса электронов с несвязывающих орбиталей лиганда на, например, МО .
д 0 оксометаллаты
[ редактировать ]
Тетраоксиды d 0 металлические центры часто имеют насыщенный цвет для металлов первого ряда. Эту окраску приписывают LMCT, включающую перенос несвязывающих электронов на оксо-лигандах на пустые d-уровни металла. Для более тяжелых металлов такие же переходы происходят в УФ-области, поэтому окраска не наблюдается. Следовательно, перренат, вольфрамат и молибдат бесцветны.
Энергии переходов коррелируют с порядком электрохимического ряда. Ионы металлов, которые легче всего восстанавливаются, соответствуют переходам с наименьшей энергией. Вышеуказанная тенденция согласуется с переносом электронов от лиганда к металлу, что приводит к восстановлению ионов металла лигандом.
Полипиридиновые комплексы
[ редактировать ]Комплексы бипиридина, фенантролина и родственных ненасыщенных гетероциклов часто демонстрируют сильные полосы CT. Самый известный — Ru(bipy) 3. 2+ , который при облучении дает возбужденные состояния, описываемые как [Ru(III)(bipy − )(bipy) 2 ] 2+ . Возбужденное состояние CT является долгоживущим, что обеспечивает богатый химический состав. [5] [6]
Комплексы смешанной валентности
[ редактировать ]
Интервалентный перенос заряда (IVCT) — это тип полосы переноса заряда, связанный с соединениями со смешанной валентностью . В отличие от обычных полос MLCT или LMCT, полосы IVCT имеют меньшую энергию, обычно находятся в видимой или ближней инфракрасной области спектра и широки. Берлинская лазурь, синий пигмент, полученный из Fe(III), Fe(II) и цианида, обязан своим интенсивным цветом IVCT.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Чен, Пинъюнь; Мейер, Томас Дж. (1998). «Влияние среды на перенос заряда в металлических комплексах». Химические обзоры . 98 (4): 1439–1478. дои : 10.1021/cr941180w . ПМИД 11848939 .
- ^ Ганс Людвиг Шлефер и Гюнтер Глиманн (1969). Основные принципы теории поля лигандов . Лондон: Wiley Interscience. ISBN 0471761001 .
- ^ Аткинс, П.Дж.; Шрайвер, Д.Ф. (1999). Неорганическая химия (3-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and CO. ISBN 0-7167-3624-1 .
- ^ Тарр, Дональд А.; Мисслер, Гэри Л. (1991). Неорганическая химия (2-е изд.). Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис Холл. ISBN 0-13-465659-8 .
- ^ Венгер, Оливер С. (26 апреля 2019 г.). «Является ли железо новым рутением?» (PDF) . Химия – Европейский журнал . 25 (24): 6043–6052. дои : 10.1002/chem.201806148 . ISSN 0947-6539 . ПМИД 30615242 . S2CID 58664520 .
- ^ Кальянасундарам, К. (1992). Фотохимия полипиридиновых и порфириновых комплексов . Бостон: Академическая пресса. ISBN 0-12-394992-0 .