Спектроскопия потерь энергии электронов высокого разрешения

Спектроскопия потерь энергии электронов высокого разрешения (HREELS) — это инструмент, используемый в науках о поверхности . Неупругое рассеяние электронов . на поверхностях используется для изучения электронных возбуждений или колебательных мод поверхности материала или молекул, адсорбированных на поверхности В отличие от других спектроскопий потерь энергии электронов ( EELS ), HREELS имеет дело с небольшими потерями энергии в диапазоне 10 ⁻³ эВ до 1 эВ. Он играет важную роль в исследовании структуры поверхности, катализе , дисперсии поверхностных фононов и мониторинге эпитаксиального роста .

Обзор HREELS

В общем, спектроскопия потерь энергии электронов основана на потерях энергии электронов при неупругом рассеянии на веществе. Падающий пучок электронов с известной энергией (E _i ) рассеивается на образце. Рассеяние этих электронов может возбудить электронную структуру образца. В этом случае рассеянный электрон теряет удельную энергию (ΔE), необходимую для возбуждения. Такие процессы рассеяния называются неупругими. Проще всего представить, что потеря энергии происходит, например, из-за возбуждения электрона с атомной К-оболочки на М-оболочку. Энергия для этого возбуждения отбирается из кинетической энергии электрона. энергии рассеянных электронов (E _s Измеряются ) и могут быть рассчитаны потери энергии. На основе измеренных данных строится диаграмма зависимости интенсивности от потерь энергии. В случае рассеяния на фононах так называемые потери энергии могут быть и выигрышем энергии (аналогично антистоксовой рамановской спектроскопии ). Эти потери энергии позволяют путем сравнения с другими экспериментами или теорией сделать выводы о свойствах поверхности образца.

Возбуждения поверхностной структуры обычно имеют очень низкую энергию, начиная от 10 ⁻³ эВ до 10 эВ. В спектрах HREELS электроны с лишь небольшими потерями энергии, как и в комбинационном рассеянии, все интересные особенности расположены очень близко друг к другу и особенно вблизи очень сильного пика упругого рассеяния. Следовательно, спектрометры EELS требуют высокого энергетического разрешения. Поэтому этот режим EELS называется EELS высокого разрешения. В этом контексте разрешение определяется как разность энергий, при которой две характеристики спектра едва различимы, разделенная на среднюю энергию этих особенностей: $\Delta E/E$

В случае EELS первое, о чем нужно подумать для достижения высокого разрешения, — это использование падающих электронов с очень точно определенной энергией и высококачественного анализатора.Дальнейшее высокое разрешение возможно только тогда, когда энергии падающих электронов ненамного превышают потери энергии. Поэтому для HREELS энергия падающих электронов в основном значительно меньше 10 ² эВ.

Учитывая, что 10 ² Электроны в эВ имеют среднюю длину свободного пробега около 1 нм (соответствует нескольким монослоям), которая уменьшается с уменьшением энергии. Это автоматически означает, что HREELS является поверхностно-чувствительным методом.По этой причине HREELS необходимо измерять в режиме отражения и реализовывать в сверхвысоком вакууме (СВВ). В этом отличие от EELS базового уровня, который работает при очень высоких энергиях и поэтому его также можно найти в трансмиссионных электронных микроскопах (ПЭМ). Инструментальные разработки также позволили колебательную спектроскопию в ПЭМ. проводить ^[1]^[2]

В HREELS можно измерить не только потерю энергии электронов, часто угловое распределение электронов с определенной потерей энергии относительно зеркального направления дает интересное представление о структурах на поверхности.

Физика HREELS

Как упоминалось выше, HREELS включает в себя процесс неупругого рассеяния на поверхности. Для этих процессов сохраняется закон сохранения энергии, а также сохранение проекции импульса параллельно поверхности:

E_{i}=E_{s}+\Delta E

k_{i,||}=k_{s,||}+q_{||}+G

E — энергии, k и q — волновые векторы, а G обозначает вектор обратной решетки. Здесь следует отметить, что для неидеальных поверхностей G ни в коем случае не является четко определенным квантовым числом, что необходимо учитывать при использовании второго соотношения. Переменные с индексом i обозначают значения падающих электронов, а переменные с индексом s — значения рассеянных электронов. "||" означает параллельность поверхности.

Для описания процессов неупругого рассеяния за счет возбуждения колебательных мод адсорбатов существуют различные подходы.Простейший подход различает режимы малых и больших углов рассеяния:

Дипольное рассеяние

Так называемое дипольное рассеяние может применяться, когда рассеянный луч находится очень близко к зеркальному направлению. В этом случае для объяснения результатов можно применить макроскопическую теорию. К этому можно подойти, используя так называемую диэлектрическую теорию, предложенную Лукасом и Шуничем , квантово-механическую трактовку которой впервые представили Э. Эванс и Д.Л. Миллс в начале 1970-х годов. ^[3]

В качестве альтернативы существует более незнакомая модель, которая справедлива только для идеальных проводников :Элементарная ячейка на поверхности не имеет однородного окружения, поэтому предполагается, что она обладает электрическим дипольным моментом. Когда молекула адсорбируется на поверхности, может возникнуть дополнительный дипольный момент и присутствует полный дипольный момент P. Этот дипольный момент создает дальнодействующий электронный потенциал в вакууме над поверхностью. На этом потенциале падающий электрон может рассеиваться неупруго, а значит, возбуждать колебания в дипольной структуре. Тогда дипольный момент можно записать как $P+pe^{I\omega t}$ . Когда адсорбат прилипает к металлической поверхности, возникают мнимые диполи, как показано на рисунке справа. Следовательно, для адсорбированного диполя, нормального к поверхности, дипольный момент, «видимый» из вакуума, удваивается. В то время как дипольный момент параллельного поверхности адсорбированного диполя исчезает. Следовательно, падающий электрон может возбудить адсорбированный диполь только тогда, когда он адсорбирован перпендикулярно поверхности и колебательная мода может быть обнаружена в спектре потерь энергии. Если диполь адсорбируется параллельно, то потери энергии не будут обнаружены, а колебательные моды диполя отсутствуют в спектре потерь энергии. Измеряя интенсивность пиков потерь энергии электронов и сравнивая их с другими экспериментальными результатами или теоретическими моделями, можно также определить, адсорбируется ли молекула перпендикулярно поверхности или наклонена под углом.

Диэлектрическая модель справедлива и в том случае, когда материал, на котором адсорбируется молекула, не является металлом. Изображение, показанное выше, является пределом для $\epsilon \rightarrow \infty$ где $\epsilon$ обозначает относительную диэлектрическую проницаемость.

Поскольку падающий электрон в этой модели рассеивается в области над поверхностью, он не сталкивается напрямую с поверхностью, а поскольку количество передаваемого импульса невелико, рассеяние происходит в основном в зеркальном направлении.

Ударное рассеяние

Ударное рассеяние — это режим, в котором электроны рассеиваются дальше от зеркального направления. В этих случаях не существует макроскопической теории, и микроскопическую теорию , подобную квантово-механической теории дисперсии приходится применять . Соображения симметрии тогда также приводят к определенным правилам выбора (также предполагается, что потери энергии в процессе неупругого рассеяния пренебрежимо малы):

Когда плоскость рассеяния является плоскостью симметрии отражения, то амплитуда рассеяния для каждого k _s в плоскости рассеяния обращается в нуль.
Когда плоскость, перпендикулярная поверхности, и плоскость рассеяния являются плоскостью симметрии отражения и соблюдается симметрия обращения времени , то амплитуды рассеяния в зеркальном направлении исчезают для мод, нормальные координаты которых при отражении нечетны.
Когда ось, нормальная к поверхности, является осью симметрии второго порядка и сохраняется симметрия обращения времени, то амплитуды рассеяния в зеркальном направлении исчезают для мод, нормальные моды которых нечетны при двукратном вращении.

Все эти правила отбора позволяют определить нормальные координаты адсорбированных молекул.

Промежуточный резонанс отрицательных ионов

При промежуточном резонансе отрицательных ионов электрон в процессе рассеяния образует составное состояние с адсорбированной молекулой. Однако время жизни этих состояний настолько мало, что этот тип рассеяния практически не наблюдается.Все эти режимы сразу можно описать с помощью единой микроскопической теории.

Правила выбора дипольного рассеяния с точки зрения собственных мод колебаний

Микроскопическая теория позволяет более точно подойти к правилу отбора дипольного рассеяния. Сечение рассеяния не обращается в нуль только в случае ненулевого матричного элемента $\left\langle i\right|p_{z}\left|f\right\rangle$ .Где $i$ обозначает начальный, $f -$ конечный колебательный уровень энергии адсорбированной молекулы, а $p z$ - компоненту $- z$ ее дипольного момента.

Поскольку дипольный момент представляет собой что-то вроде заряда, умноженного на длину, $p z$ имеет те же свойства симметрии, что и $z$ , который полностью симметричен. Следовательно, произведение $i$ и $f$ также должно быть полностью симметричной функцией, иначе матричный элемент обращается в нуль. Следовательно

Возбуждения из полностью симметричного основного состояния молекулы возможны только в полностью симметричное колебательное состояние.

Это правило выбора поверхности для дипольного рассеяния. Заметим, что здесь ничего не говорится об интенсивности рассеяния или смещении атомов адсорбата, но его полный дипольный момент является оператором в матричном элементе. Это важно, поскольку вибрация атомов, параллельная поверхности, также может вызвать вибрацию дипольного момента, нормального к поверхности. Следовательно, результат в разделе «дипольное рассеяние» выше не совсем корректен.

Пытаясь получить информацию из правил отбора, необходимо тщательно учитывать, исследуется ли область чистого диполя или ударного рассеяния. Необходимо учитывать дальнейшее нарушение симметрии из-за сильной связи с поверхностью. Другая проблема заключается в том, что в случае более крупных молекул многие колебательные моды часто вырождаются, что снова можно решить благодаря сильным взаимодействиям молекулы с поверхностью. Эти взаимодействия могут также генерировать совершенно новые дипольные моменты, которых молекула сама по себе не имеет. Но при тщательном исследовании в большинстве случаев можно получить очень хорошую картину того, как молекула прилипает к поверхности, путем анализа нормальных дипольных мод. ^{[ нужна ссылка ]}

Спектрометр потерь энергии электронов высокого разрешения

Поскольку электроны, используемые для HREELS, имеют низкую энергию, они имеют очень короткую среднюю длину свободного пробега не только в материалах образца, но и в нормальных атмосферных условиях. Поэтому необходимо настроить спектрометр на СВВ.Спектрометр, как правило, представляет собой конструкцию, смоделированную на компьютере, которая оптимизирует разрешение, сохраняя при этом приемлемый поток электронов.

Электроны генерируются в источнике электронов путем нагрева вольфрамового катода, который заключен в капсулу с отрицательно заряженным так называемым отталкивателем, который предотвращает попадание блуждающих электронов в блок детектора. Электроны могут покинуть источник только через систему линз, например, систему щелевых линз, состоящую из нескольких щелей с разным потенциалом. Целью этой системы является фокусировка электронов на входе блока монохроматора, чтобы получить высокий начальный поток электронов.

Монохроматор обычно представляет собой концентрический полусферический анализатор (КГА). В более чувствительных установках используется дополнительный предмонохроматор. Задача монохроматора – снизить энергию пролетающих электронов до нескольких эВ за счет электронных линз. Кроме того, он пропускает только те электроны, которые имеют выбранную начальную энергию. Для достижения хорошего разрешения уже важно иметь падающие электроны с четко определенной энергией. Обычно выбирают разрешение ${\frac {\Delta E_{M}}{E_{i}}}$ для монохроматора. Это означает, что электроны, покидающие монохроматор, например, с энергией 10 эВ, имеют энергию с точностью до 10 эВ. ⁻¹ эВ. Тогда поток пучка будет порядка 10 ⁻⁸ от А до 10 ⁻¹⁰ А. Радиусы ЦНА порядка нескольких 10 мм. А электроды дефлектора имеют пилообразный профиль для обратного рассеяния электронов, отражающихся от стенок, с целью уменьшения фона электронов с неправильным E _i . Затем электроны фокусируются на образце с помощью системы линз. Эти линзы, в отличие от линз системы излучателей, очень гибкие, поскольку важно хорошо сфокусироваться на образце. Чтобы обеспечить возможность измерения угловых распределений, все эти элементы монтируются на вращающемся столе с осью, наклоненной к образцу. Его отрицательный заряд приводит к расширению электронного луча. Что можно предотвратить, зарядив верхнюю и нижнюю пластины дефлекторов ЦНА минусом. Что опять-таки вызывает изменение угла отклонения и необходимо учитывать при планировании эксперимента.

В процессе рассеяния на образце электроны могут терять энергии от нескольких 10 ⁻² эВ до нескольких электронвольт. Рассеянный электронный пучок мощностью около 10 ⁻³ меньший поток, чем падающий луч, затем поступает в анализатор, в другой CHA.

Анализатор CHA снова пропускает к анализирующему блоку — канальному электронному умножителю (CEM) — только электроны определенных энергий. Для этого анализа CHA справедливы те же факты, что и для монохроматора. За исключением того, что ${\sqrt {2/5}}$ требуется более высокое разрешение, как в монохроматоре. Следовательно, радиальные размеры этого ХА в большинстве случаев больше примерно в 2 раза. Из-за аберраций линзовых систем луч также расширился. Чтобы поддерживать достаточно высокий поток электронов в анализатор, апертуры также должны быть примерно в 2 раза больше. Для большей точности анализа, особенно для уменьшения фона рассеянных электронов в дефлекторе, часто используют два анализатора или добавляют дополнительные отверстия за анализаторами, поскольку рассеянные электроны неправильной энергии обычно покидают ЦГА под большими углами. Таким образом, потери энергии в размере 10 ⁻² от эВ до 10 эВ можно обнаружить с точностью около 10 эВ. ⁻² эВ.

Общие проблемы спектрометров HREEL

Из-за потока электронов отверстия могут стать отрицательно заряженными, что делает их фактически меньшими для проходящих электронов. Это необходимо учитывать при проектировании установки, поскольку в любом случае сложно поддерживать постоянными различные потенциалы отражателя, линз, экранирующих элементов и отражателя. Нестабильные потенциалы на линзах или дефлекторах CHA могут вызвать колебания измеряемого сигнала. Подобные проблемы вызывают внешние электрические или магнитные поля: они либо вызывают колебания сигнала, либо добавляют постоянное смещение. Вот почему образец обычно экранируется эквипотенциальными металлическими электродами, чтобы область поля образца оставалась свободной и ни на зондирующие электроны, ни на образец не воздействовали внешние электрические поля. Далее вокруг всего спектрометра строится цилиндр из материала с высокой магнитной проницаемостью, например, мю-металла , чтобы поддерживать магнитные поля или неоднородности поля в эксперименте до 10 мГс или 1 мГс/см. По той же причине весь эксперимент, за исключением линз, которые обычно изготавливаются из меди с покрытием, выполнен из нержавеющей антимагнитной стали, и изолирующие детали по возможности избегаются.

См. также

Спектроскопия потерь энергии электронов

Ссылки

^ Криванек, Ондрей Л.; Лавджой, Трейси С.; Деллби, Никлас; Аоки, Тошихиро; Карпентер, RW; Рез, Питер; Суаньяр, Эммануэль; Чжу, Цзянтао; Бэтсон, Филип Э.; Лагос, Морин Дж.; Эгертон, Рэй Ф. (2014). «Колебательная спектроскопия в электронном микроскопе». Природа . 514 (7521): 209–212. дои : 10.1038/nature13870 . ISSN 0028-0836 . ПМИД 25297434 . S2CID 4467249 .
^ Венкатраман, Картик; Левин, Барнаби Д.А.; Март, Катя; Рез, Питер; Крозье, Питер А. (2019). «Колебательная спектроскопия атомного разрешения с рассеянием электронов» . Физика природы . 15 (12): 1237–1241. arXiv : 1812.08895 . дои : 10.1038/s41567-019-0675-5 . S2CID 119452520 .
^ Э.Эванс; Д.Л. Миллс (1972). «Теория неупругого рассеяния медленных электронов длинноволновыми поверхностными оптическими фононами». Физ. Преподобный Б. 5 (10): 4126–4139. дои : 10.1103/PhysRevB.5.4126 .

Библиография

Брайдсон, Р. (2001). Спектроскопия электронных потерь энергии . Спектроскопия электронных потерь энергии.
Эртль, Г; Дж. Купперс (1985). Электроны низкой энергии и химия поверхности . ВЧ, Вайнхайм.
Ибах, Х. (1977). Электронная спектроскопия для анализа поверхности . Шпрингер, Берлин, Гейдельберг.
Ибах, Х. (1991). Спектрометры электронных потерь энергии . Шпрингер, Берлин, Гейдельберг.
Ибах, Х.; Д.Л. Миллс (1982). Спектроскопия энергетических потерь электронов и поверхностные вибрации . Академик Пресс, Нью-Йорк.
А. А. Лукас ; М. Сунич (1971). «Спектроскопия быстрых электронов поверхностных возбуждений». Физ. Преподобный Летт . 26 (5): 229–232. дои : 10.1103/PhysRevLett.26.229 .

Внешние ссылки

[1] Криванек, Ондрей Л.; Лавджой, Трейси С.; Деллби, Никлас; Аоки, Тошихиро; Карпентер, RW; Рез, Питер; Суаньяр, Эммануэль; Чжу, Цзянтао; Бэтсон, Филип Э.; Лагос, Морин Дж.; Эгертон, Рэй Ф. (2014). «Колебательная спектроскопия в электронном микроскопе». Природа . 514 (7521): 209–212. дои : 10.1038/nature13870 . ISSN 0028-0836 . ПМИД 25297434 . S2CID 4467249 .

[2] Венкатраман, Картик; Левин, Барнаби Д.А.; Март, Катя; Рез, Питер; Крозье, Питер А. (2019). «Колебательная спектроскопия атомного разрешения с рассеянием электронов» . Физика природы . 15 (12): 1237–1241. arXiv : 1812.08895 . дои : 10.1038/s41567-019-0675-5 . S2CID 119452520 .

[EvansMills-3] Э.Эванс; Д.Л. Миллс (1972). «Теория неупругого рассеяния медленных электронов длинноволновыми поверхностными оптическими фононами». Физ. Преподобный Б. 5 (10): 4126–4139. дои : 10.1103/PhysRevB.5.4126 .

[1]

[2]

[3]