Популяционный анализ Малликена

Обвинения Малликена возникают в результате анализа населения Малликена. и обеспечивают средства оценки частичных атомных зарядов на основе расчетов, выполняемых методами вычислительной химии , особенно тех, которые основаны на методе молекулярных орбиталей линейной комбинации атомных орбиталей , и обычно используются в качестве переменных в линейной регрессии (QSAR ) процедуры. Метод был разработан Робертом С. Малликеном , в честь которого метод назван. Если коэффициенты базисных функций на молекулярной орбитали равны C _μi для μ-й базисной функции на i-й молекулярной орбитали, члены матрицы плотности будут следующими:

$\mathbf {D_{\mu \nu }} =\mathbf {2} \sum _{i}\mathbf {C_{\mu i}} \mathbf {C_{\nu i}^{*}}$

для системы с закрытыми оболочками, где каждая молекулярная орбиталь занята дважды. Матрица населения $\mathbf {P}$ тогда есть условия

$\mathbf {P_{\mu \nu }} =\mathbf {D_{\mu \nu }} \mathbf {S_{\mu \nu }}$

$\mathbf {S}$ – матрица перекрытия базисных функций. Сумма всех членов $\mathbf {P_{\nu \mu }}$ подведены итоги $\mathbf {\mu }$ валовой орбитальный продукт для орбитальных $\mathbf {\nu }$ - $\mathbf {GOP_{\nu }}$. Сумма валовых орбитальных продуктов равна N — общему числу электронов. Население Малликена приписывает электронный заряд данному атому A , известному как общая популяция атомов: $\mathbf {GAP_{A}}$ как сумма $\mathbf {GOP_{\nu }}$ по всем орбиталям $\mathbf {\nu }$ принадлежащий атому А. Заряд, $\mathbf {Q_{A}}$, затем определяется как разница между количеством электронов на изолированном свободном атоме, которая представляет собой атомный номер $\mathbf {Z_{A}}$и общая численность атомов:

$\mathbf {Q_{A}} =\mathbf {Z_{A}} -\mathbf {GAP_{A}}$

Математические задачи

Внедиагональные термины

Одной из проблем этого подхода является равное разделение недиагональных членов между двумя базисными функциями. Это приводит к преувеличенному разделению зарядов в молекулах. В модифицированном популяционном анализе Малликена эту проблему можно уменьшить, разделив перекрывающиеся популяции $\mathbf {P_{\mu \nu }}$ между соответствующими орбитальными популяциями $\mathbf {P_{\mu \mu }}$ и $\mathbf {P_{\nu \nu }}$ в соотношении последних. Этот выбор, хотя и произвольный, каким-то образом связывает разделение с разницей электроотрицательности между соответствующими атомами.

плохое определение

Другая проблема заключается в том, что заряды Малликена явно чувствительны к выбору базисного набора. В принципе, полный базисный набор молекулы можно составить, поместив большой набор функций на один атом. В схеме Малликена все электроны тогда были бы отнесены к этому атому. Таким образом, метод не имеет полного предела базисного набора, поскольку точное значение зависит от способа приближения к пределу. Это также означает, что обвинения не определены, поскольку нет точного ответа. В результате сходимости базисных наборов зарядов не существует, и разные семейства базисных наборов могут давать совершенно разные результаты.

Эти проблемы можно решить с помощью современных методов расчета суммарных зарядов атомов, таких как электростатический и химический анализ по плотности (DDEC), анализ электростатического потенциала, и анализ естественной популяции.

См. также

• Частичный заряд для других методов, используемых для оценки атомных зарядов в молекулах.
• Веса Чиргвина-Коулсона , перекрытие орбит, используемое для расчета популяций Малликена