Силабензол

Силабензол
Имена
	Предпочтительное название ИЮПАК Силы
Идентификаторы
Номер CAS	289-77-0 [ ] ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
ХимическийПаук	119915 ;
ПабХим CID	136138 ;
	показывать ИнЧИ
	показывать УЛЫБКИ
Характеристики
Химическая формула	С 5 Ч 6 Да
Молярная масса	94.188 g·mol −1
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). проверить ( что такое ?) Ссылки на инфобоксы

Силабензол соединение , представляет собой гетероароматическое содержащее один или несколько атомов кремния вместо атомов углерода в бензоле . Единственная замена дает собственно силабензол; дополнительные замещения дают дисилабензол (3 теоретических изомера), трисилабензол (3 изомера) и т. д.

Силабензолы были объектом многих теоретических и синтетических исследований химиков-органиков, интересующихся вопросом, проявляют ли аналоги бензола с элементами IV группы тяжелее углерода, например силабензол, оловобензол и германбензол — так называемые «тяжелые бензолы» — ароматичность .

Хотя несколько гетероароматических соединений, содержащих атомы азота , кислорода и серы , были известны с ранних стадий органической химии , силабензол считался временным, неизолируемым соединением и обнаруживался только в низкотемпературных матрицах или в виде его диельс-бензола. Аддукт ольхи в течение длительного времени. Однако в последние годы кинетически стабилизированных силабензоле и других тяжелых ароматических соединениях с атомами кремния или германия сообщалось о .

Синтез

С конца 1970-х годов сообщалось о нескольких попытках синтезировать стабильные силабензолы с использованием хорошо известных объемистых заместителей, таких как трет -бутильная (1,1-диметилэтильная) или ТМС ( триметилсилильная ) группа, но такие силабензолы легко вступают в реакцию сами с собой, образуя соответствующий димер даже при низкой температуре (ниже -100 °С ) из-за высокой реакционной способности связей кремний - углерод π- . В 1978 году Бартон и Бернс сообщили, что пиролиз 1-метил-1-аллил-1-силациклогекса-2,4-диена протекает через кварцевую трубку, нагретую до 428 °C, с использованием этина или перфтор-2-бутина в качестве реагента и газ-носитель дает аддукты Диль-Альдера метил-1-силилбензола, 1-метил-1-силабицикло[2.2.2]октатриен или 1-метил-2,3-бис(трифторметил)-1-силабицикло[2.2.2] октатриен соответственно путем ретроеновой реакции . ^{[ 2 ]}

Компьютерное исследование, проведенное в 2013 году, указывает на новый путь к стабильным силабензолам в условиях окружающей среды посредством перегруппировки Брука . ^{[ 3 ]} Сдвиг [1,3]-Si → O ТМС или триизопропилсилил (ТИПС) замещенных предшественников с тетраэдрическими атомами кремния к соседнему карбонильному кислороду приводит к ароматическим силабензолам типа Брука.

После синтеза аналога нафталина 2-силанафталина, ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]} первое силаароматическое соединение, созданное Норихиро Токито и Ренджи Окадзаки в 1997 году, та же группа сообщила в 2000 году о термически стабильном силабензоле, воспользовавшись преимуществами новой стерической защитной группы . ^{[ 6 ]} О производном 9-сила антрацена сообщалось в 2002 году. ^{[ 7 ]} 1-силанафталин также в 2002 году. ^{[ 8 ]}

О 1,4-дисилабензоле сообщалось в 2002 году. ^{[ 9 ]} был синтезирован посредством формальной [2+2+2] циклотримеризации дисилина В 2007 году 1,2- дисилабензол (разновидности с тройной связью Si-Si) и фенилацетилена . ^{[ 10 ]}

Некоторые теоретические исследования показывают, что симметричный 1,3,5-трисилабензол может быть более стабильным, чем 1,2-дисилабензол. ^{[ 11 ]}

Свойства и реакции

Изолированный силабензол реагирует с различными реагентами в 1,2- или 1,4-положениях с образованием продуктов диенового типа, поэтому ароматичность силабензола разрушается. Он отличается от бензола , который реагирует с электрофилами с образованием не диенов, а замещенных бензолов, поэтому бензол сохраняет свою ароматичность . Кремний является полуметаллическим элементом связь Si-C , поэтому π- в силабензоле сильно поляризована и легко разрывается. Силабензол также светочувствителен; Ультрафиолетовое облучение дает валентный изомер — силабензвален. Однако теоретические расчеты и ЯМР химические сдвиги силабензолов показывают, что силабензол является ароматическим соединением, несмотря на отличную реакционную способность от бензола и других классических ароматических соединений.

Гексасилабензол

цельнокремниевый гексасилабензол Si ₆ H _{6 имеет 6-кратную симметрию.}В расчетах предсказано, что ^{[ 12 ]} или конформация стула . ^{[ 13 ]} Показано, что отклонение от планарности в гексасилабензоле обусловлено псевдоэффектом Яна–Теллера . ^{[ 14 ]} Стабильный гексазилапризман известен с 1993 г. ^{[ 15 ]} Впервые о соединении, изомерном гексасилабензолу, сообщалось в 2010 году. ^{[ 16 ]} Сообщается, что это соединение стабильно и, согласно данным рентгеновской кристаллографии, имеет трехциклический кремниевый каркас, похожий на стул.

Поиск плоского аналога бензола Si ₆ был распространен на анионные циклы и структуры, в которых атомы лития замещают атомы водорода. ^{[ 17 ]} С помощью расчетов теории функционала плотности было показано, что из серии плоских и трехмерных структур с молекулярной формулой Si ₆ Li _2-8 глобальный минимум представляет собой плоское кольцо Si ₆ Li ₆ . Это конкретное кольцо имеет симметрию D _2h с четырьмя катионами лития, расположенными между двумя соседними атомами кремния, образующими трехцентровые двухэлектронные связи , и еще двумя катионами лития, расположенными выше и ниже центра плоскости кольца. Высокосимметричная структура D _6h, аналог гексалитийбензола. ^{[ 18 ]} оказалось выше по энергии на 2,04 эВ относительно минимума. ^{[ 19 ]}
Ароматичность также проверяли с использованием расчетов функционала плотности. ДПФ можно эффективно использовать для расчета ароматичности различных молекулярных систем. ^{[ 20 ]} использование гибридного функционала плотности B3LYP; Было доказано, что этот метод является предпочтительным для расчета делокализованных систем. ^{[ 21 ]} Ядронезависимые химические сдвиги (NICS) ^{[ 22 ]} был выбран в качестве количественного критерия оценки ароматического характера исследуемых структур. Глобальный минимум (кольцо симметрии D _2h ) и кольцо симметрии D _6h показывают значения -3,95 и -5,95 соответственно. В расчетах NICS отрицательные значения указывают на ароматичность.
Совсем недавно с помощью нового генетического алгоритма было рассчитано , что трехмерная структура Si ₆ Li ₆ более стабильна, чем плоские изомеры. ^{[ 23 ]}

См. также

У Схолии есть профиль силабензола (Q112333076) .

6-членные ароматические кольца с заменой одного углерода на другую группу: борабензол , боратабензол , силабензол, оловобензол германабензол, , пиридин , фосфорин , арсабензол , бисмабензол , пирилий , тиопирилий , селенопирилий , теллуропирилий .

Ссылки

^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 392. дои : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4 .
^ Бартон, Ти Джей; Бернс, GT (1978). «Однозначное образование и улавливание силабензола». Журнал Американского химического общества . 100 (16): 5246. doi : 10.1021/ja00484a075 .
^ Руф, Алви Мухаммад; Ян, Буркхард О.; Оттоссон, Хенрик (14 января 2013 г.). «Расчетное исследование силабензолов типа Брука и их возможного образования за счет силильных сдвигов [1,3]-Si→O». Металлоорганические соединения . 32 (1): 16–28. дои : 10.1021/om300023s .
^ Токито, Н.; Вакита, К.; Оказаки, Р.; Нагасе, С.; фон Раге Шлейер, П.; Цзяо, Х. (1997). «Стабильное нейтральное силаароматическое соединение, 2-{2,4,6-трис[бис(триметилсилил)метил]фенил}-2-силанафталин». Журнал Американского химического общества . 119 (29): 6951–6952. дои : 10.1021/ja9710924 .
^ Вакита, К.; Токито, Н.; Оказаки, Р.; Нагасе, С.; фон Раг Шлейер, П.; Цзяо, Х. (1999). «Синтез стабильных 2-силанафталинов и их ароматичность». Журнал Американского химического общества . 121 (49): 11336–11344. дои : 10.1021/ja992024f .
^ Вакита, К.; Токито, Н.; Оказаки, Р.; Такаги, Н.; Нагасе, С. (2000). «Кристаллическая структура стабильного силабензола и его фотохимическая валентная изомеризация в соответствующий силабензвален». Журнал Американского химического общества . 122 (23): 5648–5649. дои : 10.1021/ja000309i .
^ Такеда, Н.; Шинохара, А.; Токито, Н. (2002). «Первый стабильный 9-силаантрацен». Металлоорганические соединения . 21 (2): 256–258. дои : 10.1021/om0108301 .
^ Такеда, Н.; Шинохара, А.; Токито, Н. (2002). «Синтез и свойства первого 1-силанафталина». Металлоорганические соединения . 21 (20): 4024–4026. дои : 10.1021/om0205041 .
^ Кабе, Ю.; Окубо, К.; Исикава, Х.; Андо, В. (2000). «1,4-Дисила (Дьюар-бензол) и 1,4-Дисилабензол: валентная изомеризация бис (алкилсилациклопропенилов)». Журнал Американского химического общества . 122 (15): 3775–3776. дои : 10.1021/ja9930061 .
^ Киндзё Р.; Ичинохе М.; Секигути Н.; Сумимото М.; Реакционная способность дизилина RSi≡SiR (R=Si). ^джPr(CH(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ ) На пути к π-связям: стереоспецифическое добавление и новый путь к изолируемому 1,2-дисилабензолу». Журнал Американского химического общества . 129 (25): 7766–7767. doi : 10.1021/ . PMID 17542592 ja072759h
^ Болдридж, КК; Узан, О.; Мартин, JML (2000). «Силабензолы: структура, свойства и ароматичность». Металлоорганические соединения . 19 (8): 1477–1487. дои : 10.1021/om9903745 .
^ Дьюар, MJS; Ло, Д.Х.; Рамсден, Калифорния (1975). «Основные состояния молекул. XXIX. MINDO/3 Расчеты соединений, содержащих элементы третьего ряда». Журнал Американского химического общества . 97 (6): 1311–1318. дои : 10.1021/ja00839a005 .
^ Нагасе, С.; Терамае, Х.; Кудо, Т. (1987). «Гексасилабензол (Si ₆ H ₆ ). Стабильна ли бензолоподобная структура D _6h ?». Журнал химической физики . 86 (8): 4513–4517. Бибкод : 1987JChPh..86.4513N . дои : 10.1063/1.452726 .
^ Иванов А.; Болдырев. А (2012). «Серия Si _6−n C _n H ₆ (n = 0–6): когда силабензолы становятся плоскими и глобальными минимумами?». Дж. Физ. хим. А. 116 (38): 9591–9598. Бибкод : 2012JPCA..116.9591I . дои : 10.1021/jp307722q . ПМИД 22946702 .
^ Секигути, А.; Ятабе, Т.; Кабуто, К.; Сакурай, Х. (1993). «Химия кремнийорганических соединений. 303. «Недостающий» гексазилапризман: синтез, рентгеноструктурный анализ и фотохимические реакции». Журнал Американского химического общества . 115 (13): 5853–5854. дои : 10.1021/ja00066a075 .
^ Аберсфельдер, К.; Уайт, А.; Рзепа, Х.; Шешкевиц, Д. (2010). «Трициклический ароматический изомер гексасилабензола». Наука . 327 (5965): 564–566. Бибкод : 2010Sci...327..564A . дои : 10.1126/science.1181771 . ПМИД 20110501 . S2CID 206523406 .
^ Такахаси, М; Кавазо, Ю. (2005). «Теоретическое исследование плоских анионных цепей поликремния и циклических анионов Si ₆ H с симметрией D _6h ». Металлоорганические соединения . 24 (10): 2433–2440. дои : 10.1021/om050025c .
^ Се, Ю; Шефер, Х. (1991). «Гексалитиобензол: равновесная геометрия D _6h с шестью атомами лития в мостиковых положениях». Письма по химической физике . 179 (5, 6): 563–567. Бибкод : 1991CPL...179..563X . дои : 10.1016/0009-2614(91)87104-J .
^ Здецис, А (2007). «Стабилизация плоских ароматических колец Si 6, аналогичных бензолу: теоретический прогноз ab initio». Журнал химической физики . 127 (21): 214306. Бибкод : 2007JChPh.127u4306Z . дои : 10.1063/1.2805366 . ПМИД 18067356 .
^ Де Профт, Ф; Герлингс, П. (2001). «Концептуальный и вычислительный ДПФ в изучении ароматичности». Химические обзоры . 101 (5): 1451–1464. дои : 10.1021/cr9903205 . ПМИД 11710228 .
^ Недель, М; Хоук, К; Толберт, Л; Фогель, Э; Цзяо, Х; фон Раг Шлейер, П. (1998). «Чередование связей и ароматический характер в циклических полиенах: оценка теоретических методов расчета структуры и энергии бисметано[14]аннуленов». Журнал физической химии А. 102 (36): 7191–7198. Бибкод : 1998JPCA..102.7191N . дои : 10.1021/jp9820976 .
^ фон Раг Шлейер, П; Меркер, К; Дрансфельд, А; Цзяо, Х; ван Эйкема Мен, Н. (1996). «Независимые от ядра химические сдвиги: простой и эффективный зонд ароматичности». Журнал Американского химического общества . 118 (26): 6317–6318. дои : 10.1021/ja960582d . ПМИД 28872872 . S2CID 207152799 .
^ Сантос, Дж; Контрерас, М; Мерино, Г (2010). «Структура и стабильность Si6Li6: ароматичность против поляризуемости». Письма по химической физике . 496 (1–3): 172–174. Бибкод : 2010CPL...496..172S . дои : 10.1016/j.cplett.2010.07.026 . hdl : 10533/144740 .

[iupac2013-1] Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 392. дои : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4 .

[2] Бартон, Ти Джей; Бернс, GT (1978). «Однозначное образование и улавливание силабензола». Журнал Американского химического общества . 100 (16): 5246. doi : 10.1021/ja00484a075 .

[3] Руф, Алви Мухаммад; Ян, Буркхард О.; Оттоссон, Хенрик (14 января 2013 г.). «Расчетное исследование силабензолов типа Брука и их возможного образования за счет силильных сдвигов [1,3]-Si→O». Металлоорганические соединения . 32 (1): 16–28. дои : 10.1021/om300023s .

[4] Токито, Н.; Вакита, К.; Оказаки, Р.; Нагасе, С.; фон Раге Шлейер, П.; Цзяо, Х. (1997). «Стабильное нейтральное силаароматическое соединение, 2-{2,4,6-трис[бис(триметилсилил)метил]фенил}-2-силанафталин». Журнал Американского химического общества . 119 (29): 6951–6952. дои : 10.1021/ja9710924 .

[5] Вакита, К.; Токито, Н.; Оказаки, Р.; Нагасе, С.; фон Раг Шлейер, П.; Цзяо, Х. (1999). «Синтез стабильных 2-силанафталинов и их ароматичность». Журнал Американского химического общества . 121 (49): 11336–11344. дои : 10.1021/ja992024f .

[6] Вакита, К.; Токито, Н.; Оказаки, Р.; Такаги, Н.; Нагасе, С. (2000). «Кристаллическая структура стабильного силабензола и его фотохимическая валентная изомеризация в соответствующий силабензвален». Журнал Американского химического общества . 122 (23): 5648–5649. дои : 10.1021/ja000309i .

[7] Такеда, Н.; Шинохара, А.; Токито, Н. (2002). «Первый стабильный 9-силаантрацен». Металлоорганические соединения . 21 (2): 256–258. дои : 10.1021/om0108301 .

[8] Такеда, Н.; Шинохара, А.; Токито, Н. (2002). «Синтез и свойства первого 1-силанафталина». Металлоорганические соединения . 21 (20): 4024–4026. дои : 10.1021/om0205041 .

[9] Кабе, Ю.; Окубо, К.; Исикава, Х.; Андо, В. (2000). «1,4-Дисила (Дьюар-бензол) и 1,4-Дисилабензол: валентная изомеризация бис (алкилсилациклопропенилов)». Журнал Американского химического общества . 122 (15): 3775–3776. дои : 10.1021/ja9930061 .

[10] Киндзё Р.; Ичинохе М.; Секигути Н.; Сумимото М.; Реакционная способность дизилина RSi≡SiR (R=Si). ^джPr(CH(SiMe ₃ ) ₂ ) ₂ ) На пути к π-связям: стереоспецифическое добавление и новый путь к изолируемому 1,2-дисилабензолу». Журнал Американского химического общества . 129 (25): 7766–7767. doi : 10.1021/ . PMID 17542592 ja072759h

[11] Болдридж, КК; Узан, О.; Мартин, JML (2000). «Силабензолы: структура, свойства и ароматичность». Металлоорганические соединения . 19 (8): 1477–1487. дои : 10.1021/om9903745 .

[12] Дьюар, MJS; Ло, Д.Х.; Рамсден, Калифорния (1975). «Основные состояния молекул. XXIX. MINDO/3 Расчеты соединений, содержащих элементы третьего ряда». Журнал Американского химического общества . 97 (6): 1311–1318. дои : 10.1021/ja00839a005 .

[13] Нагасе, С.; Терамае, Х.; Кудо, Т. (1987). «Гексасилабензол (Si ₆ H ₆ ). Стабильна ли бензолоподобная структура D _6h ?». Журнал химической физики . 86 (8): 4513–4517. Бибкод : 1987JChPh..86.4513N . дои : 10.1063/1.452726 .

[14] Иванов А.; Болдырев. А (2012). «Серия Si _6−n C _n H ₆ (n = 0–6): когда силабензолы становятся плоскими и глобальными минимумами?». Дж. Физ. хим. А. 116 (38): 9591–9598. Бибкод : 2012JPCA..116.9591I . дои : 10.1021/jp307722q . ПМИД 22946702 .

[15] Секигути, А.; Ятабе, Т.; Кабуто, К.; Сакурай, Х. (1993). «Химия кремнийорганических соединений. 303. «Недостающий» гексазилапризман: синтез, рентгеноструктурный анализ и фотохимические реакции». Журнал Американского химического общества . 115 (13): 5853–5854. дои : 10.1021/ja00066a075 .

[16] Аберсфельдер, К.; Уайт, А.; Рзепа, Х.; Шешкевиц, Д. (2010). «Трициклический ароматический изомер гексасилабензола». Наука . 327 (5965): 564–566. Бибкод : 2010Sci...327..564A . дои : 10.1126/science.1181771 . ПМИД 20110501 . S2CID 206523406 .

[17] Такахаси, М; Кавазо, Ю. (2005). «Теоретическое исследование плоских анионных цепей поликремния и циклических анионов Si ₆ H с симметрией D _6h ». Металлоорганические соединения . 24 (10): 2433–2440. дои : 10.1021/om050025c .

[18] Се, Ю; Шефер, Х. (1991). «Гексалитиобензол: равновесная геометрия D _6h с шестью атомами лития в мостиковых положениях». Письма по химической физике . 179 (5, 6): 563–567. Бибкод : 1991CPL...179..563X . дои : 10.1016/0009-2614(91)87104-J .

[19] Здецис, А (2007). «Стабилизация плоских ароматических колец Si 6, аналогичных бензолу: теоретический прогноз ab initio». Журнал химической физики . 127 (21): 214306. Бибкод : 2007JChPh.127u4306Z . дои : 10.1063/1.2805366 . ПМИД 18067356 .

[20] Де Профт, Ф; Герлингс, П. (2001). «Концептуальный и вычислительный ДПФ в изучении ароматичности». Химические обзоры . 101 (5): 1451–1464. дои : 10.1021/cr9903205 . ПМИД 11710228 .

[21] Недель, М; Хоук, К; Толберт, Л; Фогель, Э; Цзяо, Х; фон Раг Шлейер, П. (1998). «Чередование связей и ароматический характер в циклических полиенах: оценка теоретических методов расчета структуры и энергии бисметано[14]аннуленов». Журнал физической химии А. 102 (36): 7191–7198. Бибкод : 1998JPCA..102.7191N . дои : 10.1021/jp9820976 .

[22] фон Раг Шлейер, П; Меркер, К; Дрансфельд, А; Цзяо, Х; ван Эйкема Мен, Н. (1996). «Независимые от ядра химические сдвиги: простой и эффективный зонд ароматичности». Журнал Американского химического общества . 118 (26): 6317–6318. дои : 10.1021/ja960582d . ПМИД 28872872 . S2CID 207152799 .

[23] Сантос, Дж; Контрерас, М; Мерино, Г (2010). «Структура и стабильность Si6Li6: ароматичность против поляризуемости». Письма по химической физике . 496 (1–3): 172–174. Бибкод : 2010CPL...496..172S . дои : 10.1016/j.cplett.2010.07.026 . hdl : 10533/144740 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]