Пара цинк-медь

Пара цинк-медь и меди , — сплав цинка используемый в качестве реагента в органическом синтезе . «Пара» получила популяризацию после опубликованного в 1959 году доклада Симмонса и Смита о ее применении в качестве активированного источника цинка, необходимого для образования реагента при Симмонса-Смита циклопропанировании алкенов цинкорганического . ^[1] Эта пара широко применялась в качестве реагента в других реакциях, требующих активированного металлического цинка. Пара цинк-медь не относится к строго определенной химической структуре или составу сплава. Пара может содержать различные пропорции меди и цинка; содержание цинка обычно превышает 90%, хотя в некоторых случаях используется сплав, содержащий аналогичные пропорции цинка и меди. Пара часто приготавливается в виде порошка темного цвета и суспендируется в эфирном растворителе перед использованием в небольшом избытке по отношению к субстрату. Активация цинка медью необходима для полезности пары, но происхождение этого эффекта плохо документировано. Предполагается, что медь повышает реакционную способность цинка на поверхности сплава. ^[2]

Синтез

Пара цинк-медь была получена многочисленными методами, которые различаются главным образом в зависимости от источника меди, а также соотношения меди и цинка, физического состояния цинка (например, порошка или гранул), использования протонных кислот. и других добавок, а также температуру приготовления. Чаще всего пару создают и изолируют перед использованием, но описаны пути получения пригодных для хранения форм сплава. Большинство методов включают восстановление окисленной меди цинком, который используется в избытке.

Ранний метод синтеза пары цинк-медь заключался в обработке смеси цинковой пыли и оксида меди (II) газообразным водородом при 500 ° C. ^[1] Более удобный и дешевый метод заключается в обработке цинкового порошка соляной кислотой и сульфатом меди(II) . ^[3] обработка цинкового порошка моногидратом ацетата меди (II) в горячей уксусной кислоте обеспечивает высокую воспроизводимость. Сообщается, что ^[4] Пара также может быть получена на месте путем реакции одного эквивалента цинковой пыли с одним эквивалентом хлорида меди (I) (или медного порошка) в кипящем эфире . ^[5]

Выбор метода диктуется в первую очередь применением. Разработка новых методов была мотивирована потребностью в паре цинк-медь с воспроизводимым поведением.

Приложение

Пара цинк-медь нашла широкое применение в органическом синтезе, особенно в циклопропанировании алкенов Симмонса-Смита. В этом процессе пара (обычно суспензия в эфирном растворителе) реагирует с йодидом метилена с образованием йодида йодметилцинка, который является промежуточным продуктом, ответственным за циклопропанирование.

{\ce {{Zn_{\mathit {n}}(Cu)}+CH2I2->{IZnCH2I}+Zn_{{\mathit {n}}-1}(Cu)}}

Эта пара также использовалась для создания алкилцинковых реагентов для конъюгатного присоединения , в качестве дегалогенирующего реагента, в качестве промотора восстановительного сочетания карбонильных соединений , а также для восстановления электронодефицитных алкенов и алкинов . Обработка ультразвуком использовалась для увеличения скорости опосредованного парой цинк-медь циклоприсоединения α,α'-дибромкетонов к 1,3 -диенам . ^[6]

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Говард Х. Симмонс, Рональд Д. Смит (1959). «Новый синтез циклопропанов». Дж. Ам. хим. Соц. 81 (16): 4256–4264. дои : 10.1021/ja01525a036 .
^ Скотт Д. Рыхновский, Джей П. Пауэрс (2001). «Пара цинк/медь». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rz011 . ISBN 0-471-93623-5 .
^ Говард Х. Симмонс, Рональд Д. Смит (1973). «Норкаран» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 855 .
^ Юджин ЛеГофф (1964). «Циклопропаны из легко получаемой высокоактивной пары цинк-медь, дибромметана и олефинов». Дж. Орг. хим. 29 (7): 2048–2050. дои : 10.1021/jo01030a529 .
^ Роберт Дж. Роусон, Ян Т. Харрисон (1970). «Удобная процедура метиленирования олефинов в циклопропаны». Дж. Орг. хим. 35 (6): 2057–2058. дои : 10.1021/jo00831a091 .
^ Навалкишор Н. Джоши, Х. Мартин Р. Хоффманн (1986). «Ультразвук в металлах способствует циклоприсоединению α,α’-дибромкетонов к 1,3-диенам». Буквы тетраэдра . 27 (6): 687–690. дои : 10.1016/S0040-4039(00)84073-3 .

[Simmons-1] Перейти обратно: ^а ^б Говард Х. Симмонс, Рональд Д. Смит (1959). «Новый синтез циклопропанов». Дж. Ам. хим. Соц. 81 (16): 4256–4264. дои : 10.1021/ja01525a036 .

[2] Скотт Д. Рыхновский, Джей П. Пауэрс (2001). «Пара цинк/медь». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rz011 . ISBN 0-471-93623-5 .

[3] Говард Х. Симмонс, Рональд Д. Смит (1973). «Норкаран» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 855 .

[4] Юджин ЛеГофф (1964). «Циклопропаны из легко получаемой высокоактивной пары цинк-медь, дибромметана и олефинов». Дж. Орг. хим. 29 (7): 2048–2050. дои : 10.1021/jo01030a529 .

[5] Роберт Дж. Роусон, Ян Т. Харрисон (1970). «Удобная процедура метиленирования олефинов в циклопропаны». Дж. Орг. хим. 35 (6): 2057–2058. дои : 10.1021/jo00831a091 .

[6] Навалкишор Н. Джоши, Х. Мартин Р. Хоффманн (1986). «Ультразвук в металлах способствует циклоприсоединению α,α’-дибромкетонов к 1,3-диенам». Буквы тетраэдра . 27 (6): 687–690. дои : 10.1016/S0040-4039(00)84073-3 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]