Алкин

Не путать с алканом или алкеном .

${\ce {H-C#C}}{\ce {-H}}$

Ацетилен

${\ce {H-C#C}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle {H}}{C}}}}{\ce {-H}}$

Пропин

${\ce {H-C#C}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle {H}}{C}}}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle {H}}{C}}}}{\ce {-H}}$

1-бутин

3D-модель этина ( ацетилена ), простейшего алкина.

В органической химии алкин содержащий — ненасыщенный углеводород, по крайней мере одну углерод —углерод тройную связь . Простейшие ациклические алкины, имеющие только одну тройную связь и не имеющие других функциональных групп, образуют гомологический ряд с общей химической формулой. C _п ЧАС _{2 п -2} . Алкины традиционно известны как ацетилены, хотя название ацетилен также относится конкретно к C ₂ H ₂ , формально известный как этин по номенклатуре IUPAC . Как и другие углеводороды, алкины обычно гидрофобны .

Структура и связь

В ацетилене валентные углы H–C≡C составляют 180°. Благодаря такому валентному углу алкины имеют стержнеобразную форму. Соответственно, циклические алкины встречаются редко. Бензин не может быть изолирован. Расстояние связи C≡C в 118 пикометров (для C ₂ H ₂ ) значительно короче, чем расстояние C=C в алкенах (132 пм, для C ₂ H ₄ ) или связь C–C в алканах (153 пм).

Иллюстративные алкины: а — ацетилен, б — два изображения пропина, в — 1-бутин, г — 2-бутин , д — природный 1-фенилгепта-1,3,5-триин и е — напряженный циклогептин. Тройные связи выделены синим цветом .

Тройная связь очень прочная: сила связи составляет 839 кДж/моль. Сигма -связь дает вклад 369 кДж/моль, первая пи-связь - 268 кДж/моль. и вторая пи-связь 202 кДж/моль. Связь обычно обсуждается в контексте теории молекулярных орбиталей , которая признает, что тройная связь возникает в результате перекрытия s- и p-орбиталей. На языке теории валентных связей атомы углерода в алкиновой связи являются sp-гибридизованными : каждый из них имеет две негибридизированные p-орбитали и две sp-гибридные орбитали . Перекрытие sp-орбиталей каждого атома образует одну sp-sp- сигма-связь . Каждая p-орбиталь одного атома перекрывается друг с другом, образуя две пи-связи, что дает в общей сложности три связи. Оставшаяся sp-орбиталь каждого атома может образовывать сигма-связь с другим атомом, например с атомами водорода в исходном ацетилене. Две sp-орбитали выступают на противоположных сторонах атома углерода.

Терминальные и внутренние алкины

Внутренние алкины содержат углеродные заместители на каждом ацетиленовом углероде. Симметричные примеры включают дифенилацетилен и 3-гексин . Они также могут быть асимметричными, как, например, у 2-пентина .

Терминальные алкины имеют формулу РЦ ₂ Н . Примером является метилацетилен (пропин по номенклатуре ИЮПАК). Их часто получают алкилированием ацетилида натрия . Концевые алкины, как и сам ацетилен , являются умеренно кислотными, со pKa _{значениями} около 25. Они гораздо более кислые, чем алкены и алканы, значения pKa которых составляют 40 _около и 50 соответственно. Кислый водород на концевых алкинах может быть заменен различными группами, в результате чего образуются галоген-, силил- и алкоксоалкины. Карбанионы , образующиеся при депротонировании концевых алкинов, называются ацетилидами .

Именование алкинов

В систематической химической номенклатуре алкины обозначаются греческой префиксной системой без каких-либо дополнительных букв. Примеры включают этин или октин. В материнских цепях с четырьмя и более атомами углерода необходимо сказать, где находится тройная связь. Для октина можно написать либо 3-октин, либо окт-3-ин, если связь начинается с третьего атома углерода. Наименьшее возможное число присвоено тройной связи . Когда нет высших функциональных групп, родительская цепь должна включать тройную связь, даже если это не самая длинная возможная углеродная цепь в молекуле. Этин обычно называют тривиальным названием ацетилен.

В химии суффикс -ин используется для обозначения наличия тройной связи. В органической химии суффикс часто следует за номенклатурой ИЮПАК . Однако неорганические соединения, имеющие ненасыщенность в виде тройных связей, могут быть обозначены по номенклатуре заместителей теми же методами, что и для алкинов (т.е. название соответствующего насыщенного соединения модифицируется путем замены « -ана » на «-ин»). . «-дийн» используется, когда есть две тройные связи и так далее. Положение ненасыщенности обозначается числовым локантом, непосредственно предшествующим суффиксу «-yne», или «локантами» в случае нескольких тройных связей. Локанты выбираются так, чтобы численность была как можно меньшей. «-yne» также используется в качестве суффикса для обозначения групп заместителей, которые трижды связаны с исходным соединением.

число между дефисами, Иногда перед ним ставится указывающее, между какими атомами находится тройная связь. Этот суффикс возник как свернутая форма окончания слова « ацетилен ». Последняя буква «-e» исчезает, если за ней следует другой суффикс, начинающийся с гласной.

Структурная изомерия

Алкины, имеющие четыре или более атомов углерода , могут образовывать различные структурные изомеры , поскольку тройная связь находится в разных положениях или некоторые атомы углерода являются заместителями, а не частью исходной цепи. Возможны также другие неалкиновые структурные изомеры.

• C ₂ H ₂ : ацетилен только
• C ₃ H ₄ : пропин только
• C ₄ H ₆ : 2 изомера: 1-бутин и 2-бутин.
• C ₅ H ₈ :3 изомера: 1-пентин , 2-пентин и 3-метил-1-бутин.
• C ₆ H ₁₀ :7 изомеров: 1-гексин , 2-гексин , 3-гексин , 4-метил-1-пентин , 4-метил-2-пентин , 3-метил-1-пентин , 3,3-диметил- 1-бутин

Синтез

Крекинг

В коммерческом отношении преобладающим алкином является сам ацетилен, который используется в качестве топлива и предшественника других соединений, например акрилатов . сотни миллионов килограммов Ежегодно в результате частичного окисления производятся природного газа :

${\ce {2 CH4 + 3/2 O2 -> HC#CH + 3 H2O}}$

Пропин, также полезный в промышленности, также получают термическим крекингом углеводородов.

Дегидрогалогенирование и родственные реакции

Алкины получают из 1,1- и 1,2- дигалогеналканов двойным дегидрогалогенированием . Реакция позволяет получать алкины из алкенов, которые сначала галогенируются , а затем дегидрогалогенируются. Например, фенилацетилен получить из стирола бромированием в с последующей обработкой полученного дибромида стирола амидом натрия можно аммиаке :

посредством перегруппировки Фрича-Буттенберга-Вичелла Алкины получают из винилбромидов . Алкины можно получить из альдегидов по реакции Кори-Фукса, а также из альдегидов или кетонов по реакции Сейферта-Гилберта .

Винилгалогениды чувствительны к дегидрогалогенированию.

Реакции, включая заявки

Обладая реакционноспособной функциональной группой , алкины участвуют во многих органических реакциях . Такое использование было впервые использовано Ральфом Рафаэлем , который в 1955 году написал первую книгу, описывающую их универсальность в качестве промежуточных продуктов синтеза .

гидрирование

Будучи более ненасыщенными, чем алкены, алкины обычно вступают в реакции, которые показывают, что они «дважды ненасыщены». Алкины способны присоединять два эквивалента H ₂ , тогда как алкен добавляет только один эквивалент. В зависимости от катализаторов и условий к алкинам добавляют один или два эквивалента водорода. Частичное гидрирование , прекращающееся после добавления только одного эквивалента с образованием алкена , обычно более желательно, поскольку алканы менее полезны:

Наиболее масштабное применение этой технологии — конверсия ацетилена в этилен на нефтеперерабатывающих заводах (паровой крекинг алканов дает несколько процентов ацетилена, который селективно гидрируется в присутствии палладиевого / серебряного катализатора). Для более сложных алкинов широко рекомендуется использовать катализатор Линдлара , чтобы избежать образования алкана, например, при превращении фенилацетилена в стирол . Точно так же галогенирование алкинов дает алкендигалогениды или алкилтетрагалогениды:

${\ce {RC#CR' + H2 ->}}{\text{ cis-}}{\ce {RCH=CR'H}}$

${\ce {RCH=CR'H + H2 -> RCH2CR'H2}}$

Добавление одного эквивалента H ₂ к внутренним алкинам дает цис-алкены.

Добавление галогенов и родственных реагентов

Алкины характерно способны присоединять два эквивалента галогенов и галогеноводородов.

${\ce {RC#CR' + 2 Br2 -> RCBr2CR'Br2}}$

Добавление неполярных E-H связи через C≡C является общим для силанов, боранов и родственных гидридов. Гидроборирование алкинов дает виниловые бораны, которые окисляются до соответствующего альдегида или кетона. В тиол-иновой реакции субстратом является тиол.

Добавление галогеноводородов вызывает интерес уже давно. В присутствии хлорида сулемы в качестве катализатора ацетилен и хлористый водород реагируют с образованием винилхлорида . Хотя на Западе от этого метода отказались, он остается основным методом производства в Китае.

Увлажнение

Реакция гидратации ацетилена дает ацетальдегид . Реакция протекает с образованием винилового спирта , который таутомеризуется с образованием альдегида. Эта реакция когда-то была основным промышленным процессом, но ее заменил процесс Вакера . Эта реакция происходит в природе, катализатором является ацетиленгидратаза .

Гидратация фенилацетилена дает ацетофенон :

${\ce {PhC#CH + H2O -> PhCOCH3}}$

(Ph ₃ P)AuCH ₃ катализирует гидратацию 1,8-нонадиина в 2,8-нонандион:

${\ce {HC#C(CH2)5C#CH + 2H2O -> CH3CO(CH2)5COCH3}}$

Таутомерия

Концевые алкилалкины обладают таутомерией. Пропин находится в равновесии с пропадиеном :

${\ce {HC#C-CH3 <=> CH2=C=CH2}}$

Циклоприсоединения и окисление

Алкины вступают в разнообразные реакции циклоприсоединения . Реакция Дильса -Альдера с 1,3- диенами дает 1,4-циклогексадиены . Эта общая реакция получила широкое развитие. Электрофильные алкины являются особенно эффективными диенофилами . «Циклоаддукт», полученный в результате добавления алкинов к 2-пирону, удаляет углекислый газ с образованием ароматического соединения. Другие специализированные циклоприсоединения включают многокомпонентные реакции, такие как тримеризация алкинов с образованием ароматических соединений и [2+2+1]-циклоприсоединение алкина, алкена и монооксида углерода в реакции Паусона-Ханда . Неуглеродные реагенты также подвергаются циклизации, например азидалкиновому циклоприсоединению Хейсгена с образованием триазолов . Процессы циклоприсоединения с участием алкинов часто катализируются металлами, например метатезис енинов и метатезис алкинов , что позволяет перемешивать карбиновые (RC) центры:

${\ce {RC#CR + R'C#CR' <=> 2RC#CR'}}$

Окислительное расщепление алкинов протекает путем циклоприсоединения к оксидам металлов. Самый известный способ — перманганат калия превращает алкины в пару карбоновых кислот .

Реакции, специфичные для терминальных алкинов

Концевые алкины легко превращаются во многие производные, например, посредством реакций сочетания и конденсации. Путем конденсации с формальдегидом и ацетиленом получают бутиндиол :

${\ce {2CH2O + HC#CH -> HOCH2CCCH2OH}}$

В реакции Соногаширы концевые алкины соединяются с арил- или винилгалогенидами:

Эта реакционная способность основана на том факте, что концевые алкины являются слабыми кислотами, типичные значения p K _a которых составляют около 25, что ставит их между значениями аммиака (35) и этанола (16):

${\ce {RC#CH + MX -> RC#CM + HX}}$

где MX = NaNH ₂ , LiBu или RMgX .

Реакции алкинов с катионами некоторых металлов, например В ⁺ и С ⁺ также дает ацетилиды. Так, несколько капель гидроксида диамминсеребра(I) ( Ag(NH ₃ ) ₂ OH ) реагирует с концевыми алкинами, о чем свидетельствует образование белого осадка ацетилида серебра. Эта реакционная способность лежит в основе реакций сочетания алкинов , включая сочетание Кадио-Ходкевича , сочетание Глейзера и сочетание Эглинтона , показанное ниже:

${\ce {2R-\!{\equiv }\!-H->[{\ce {Cu(OAc)2}}][{\ce {pyridine}}]R-\!{\equiv }\!-\!{\equiv }\!-R}}$

В реакции Фаворского и при алкинилировании в целом концевые алкины присоединяются к карбонильным соединениям с образованием гидроксиалкина .

Металлические комплексы

Основная статья: Алкиновый комплекс переходного металла

Алкины образуют комплексы с переходными металлами. Такие комплексы возникают также в катализируемых металлами реакциях алкинов, таких как тримеризация алкинов . Терминальные алкины, включая сам ацетилен, реагируют с водой с образованием альдегидов. Для получения результата антимарковниковского присоединения для превращения обычно требуются металлические катализаторы.

Алкины в природе и медицине

По словам Фердинанда Больмана , первое встречающееся в природе ацетиленовое соединение, эфир дегидроматрикарии, было выделено из вида Artemisia в 1826 году. За последующие почти два столетия было обнаружено и зарегистрировано более тысячи встречающихся в природе ацетиленов. Полиины , подмножество этого класса натуральных продуктов, были выделены из самых разных видов растений, культур высших грибов, бактерий, морских губок и кораллов. Некоторые кислоты, такие как таририновая кислота, содержат алкиновую группу. Диины и триины, виды со связью RC≡C-C≡CR' и RC≡C-C≡C-C≡CR' соответственно, встречаются у некоторых растений ( ихтиотерий , хризантема , цикута , энанта и другие представители сложноцветных и семейства Зонтичные ). Некоторыми примерами являются цикутоксин , оэнантотоксин и фалькаринол . Эти соединения обладают высокой биоактивностью, например, являются нематоцидами . 1-Фенилгепта-1,3,5-триин является иллюстрацией встречающегося в природе триина.

Алкины встречаются в некоторых фармацевтических препаратах, включая противозачаточный норэтинодрел . Тройная связь углерод-углерод также присутствует в имеющихся на рынке лекарствах, таких как антиретровирусный препарат Эфавиренц и противогрибковый препарат Тербинафин . Молекулы, называемые ен-диинами, имеют кольцо, содержащее алкен («ен») между двумя алкиновыми группами («диин»). Эти соединения, например калихеамицин , являются одними из наиболее агрессивных известных противоопухолевых препаратов, настолько, что субъединицу ендиин иногда называют «боеголовкой». Эне-диины подвергаются перегруппировке посредством циклизации Бергмана , генерируя высокореактивные радикальные промежуточные соединения, которые атакуют ДНК внутри опухоли.

См. также

• -наш
• циклоалкин