Реакция сочетания пинакола

Реакция сочетания пинакола
Назван в честь	Пинакол
Тип реакции	Реакция сцепления
Идентификаторы
Портал органической химии	реакция-сочетания пинакола

Реакция сочетания пинакола — это органическая реакция , в которой углерод-углеродная связь образуется между карбонильными группами альдегида или кетона в присутствии донора электронов в результате свободнорадикального процесса. ^{[ 1 ]} Продуктом реакции является вицинальный диол . Реакция названа в честь пинакола (также известного как 2,3-диметил-2,3-бутандиол или тетраметилэтиленгликоль), который является продуктом этой реакции при использовании ацетона в качестве реагента. Реакция обычно представляет собой гомосочетание, но возможны также реакции внутримолекулярного кросс-сочетания. Пинакол был открыт Вильгельмом Рудольфом Фиттигом в 1859 году.

Механизм реакции

Первым шагом в механизме реакции является одноэлектронное восстановление карбонильной таким группы восстановителем , как магний , до кетильного аниона-радикала. Две кетильные группы реагируют в реакции сочетания с образованием вицинального диола с обеими депротонированными гидроксильными группами. Добавление воды или другого донора протонов дает диол. При использовании магния в качестве донора электронов первоначальный продукт реакции представляет собой 5-членное циклическое соединение, два атома кислорода которого координированы с окисленным Mg. ²⁺ ион. Этот комплекс разрушается добавлением воды с образованием гидроксида магния . За соединением пинакола может последовать перегруппировка пинакола . Родственной реакцией является реакция Макмерри , в которой для образования комплекса металл-диол используется хлорид титана(III) или хлорид титана(IV) в сочетании с восстановителем, и которая протекает с дополнительной стадией реакции дезоксигенирования, чтобы получить алкеновый продукт.

Объем

Реакция пинакола чрезвычайно хорошо изучена и допускает множество различных восстановителей , включая электрохимический синтез. Известны варианты гомо- и кросс-сочетания, внутри- и межмолекулярных реакций с соответствующей диастерео- или энантиоселективностью; ^{[ 2 ]} по состоянию на 2006 год единственной нерешенной проблемой было энантиоселективное перекрестное сочетание алифатических альдегидов. ^{[ 3 ]} Как правило, арилкарбонилы дают более высокие выходы, чем алифатические карбонилы, а диарилы могут самопроизвольно реагировать с донором гидрида в присутствии света . ^{[ 2 ]}

Несмотря на активное восстановление металлов , современные реакции пинакола толерантны к протонным субстратам и растворителям ; иногда это выполняется в воде . Эфирные группы не реагируют, но некоторые нитрилы реагируют. В целом аза -варианты менее изучены, но аналогичная реакция с иминами приводит к диаминам . ^{[ 2 ]}

Традиционно восстановителем пинакол является щелочной или щелочноземельный металл , но это приводит к низким выходам и селективности. Каталитические соли большинства ранних переходных металлов и неметаллические восстановители (например, йодиды ) дают значительно улучшенные характеристики, но стехиометрическое восстановление обычно приводит к деоксигенации до алкена ( реакция Мак-Мерри ). ^{[ 3 ]}

Применение реакции включает замыкание больших колец . Двумя известными примерами сочетания пинакола, используемого в полном синтезе, являются полный синтез таксола Мукаямы и полный синтез таксола Николау . ^{[ 3 ]}

Бензофенон может подвергаться фотохимическому связыванию пинакола. ^{[ 4 ]} Бензальдегид также можно использовать в качестве субстрата с использованием каталитического хлорида ванадия (III) и металлического алюминия в качестве стехиометрического восстановителя. ^{[ 5 ]} Эта гетерогенная реакция в воде при комнатной температуре дает 72% через 3 дня с 56:44 дл : мезо составом .

В другой системе с бензальдегидом, монтмориллонитом К-10]] и хлоридом цинка в водном ТГФ под воздействием ультразвука время реакции сокращается до 3 часов (состав 55:45). ^{[ 6 ]} С другой стороны, некоторые производные винной кислоты могут быть получены с высокой диастереоселективностью в системе йодида самария(II) и ГМПА . ^{[ 7 ]}

подход , катализируемый титаном Также был разработан фотокаталитический : использование каталитического дихлорида титаноцена в присутствии поглощающего красный цвет органического красителя в качестве фотосенсибилизатора и сложного эфира Ганча в качестве концевого восстановителя, что позволило провести реакции гомосочетания широкого спектра ароматических альдегидов. в трифтортолуоле при облучении оранжевым светом с высокими выходами и диастереоселективностью (более 20:1 дл:мезо). Также была разработана энантиоселективная версия (до 92% ее ), использующая каталитические количества хирального титанового салена . ^{[ 8 ]}

п - Гидроксипропиофенон используется в качестве субстрата при синтезе диэтилстильбестрола .

Реакцию несимметричного сочетания пинакола между пара-хлорацетофеноном и ацетоном использовали для получения фенагликодола с выходом 40%.

Ссылки

^ Фиттиг Р. (1859). «О некоторых продуктах сухой перегонки ацетатных солей» . Анналы химии Юстуса Либиха (на немецком языке). 110 : 23–45. дои : 10.1002/jlac.18591100103 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Смит (2020), Органическая химия марта , rxn. 19-80.
^ Jump up to: ^а ^б ^с Чаттерджи, Анамитра; Джоши, Н.Н. (2006). «Эволюция реакции стереоселективного сочетания пинакола». Тетраэдр , вып. 62, стр. 12137-12158. Отчет №778. два : 10.1016/j.tet.2006.09.002
^ Бахман В.Е. (1943). «Бензопинакол» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 2, с. 71 .
^ Сюй С, Хирао Т. (октябрь 2005 г.). «Реакция сочетания пинакола, катализируемая ванадием в воде». Журнал органической химии . 70 (21): 8594–8596. дои : 10.1021/jo051213f . ПМИД 16209617 .
^ Хунцзюнь З., Цзитай Л., Яньцзян Б., Туншуан Л. (2003). «Пинаколизация ароматических альдегидов с использованием Zn/монтмориллонита K10-ZnCl2 _в водном ТГФ под воздействием ультразвука» . Интернет-химический журнал . 5 (1): 8. Архивировано из оригинала 21 ноября 2002 г.
^ Ким Й.Х., Ким С.М., Юн С.В. (2001). «Асимметричный синтез путем стереоуправления» . Чистая и прикладная химия . 73 (2): 283–286. дои : 10.1351/pac200173020283 .
^ Калоджеро Ф., Маганьяно Г., Потенти С., Паска Ф., Ферми А., Гуаланди А. и др. (май 2022 г.). «Диастереоселективное и энантиоселективное фотоокислительно-восстановительное соединение пинакола, которому способствуют комплексы титана с органическим красителем, поглощающим красный цвет» . Химическая наука . 13 (20): 5973–5981. дои : 10.1039/D2SC00800A . ПМЦ 9132033 . PMID 35685797 .

Дальнейшее чтение

Адамс Р., Адамс Э.В. (1941). «Пинакол Гидрат» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 1, с. 459 .

[1] Фиттиг Р. (1859). «О некоторых продуктах сухой перегонки ацетатных солей» . Анналы химии Юстуса Либиха (на немецком языке). 110 : 23–45. дои : 10.1002/jlac.18591100103 .

[March-2] Jump up to: ^а ^б ^с Смит (2020), Органическая химия марта , rxn. 19-80.

[Enantio-3] Jump up to: ^а ^б ^с Чаттерджи, Анамитра; Джоши, Н.Н. (2006). «Эволюция реакции стереоселективного сочетания пинакола». Тетраэдр , вып. 62, стр. 12137-12158. Отчет №778. два : 10.1016/j.tet.2006.09.002

[4] Бахман В.Е. (1943). «Бензопинакол» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 2, с. 71 .

[5] Сюй С, Хирао Т. (октябрь 2005 г.). «Реакция сочетания пинакола, катализируемая ванадием в воде». Журнал органической химии . 70 (21): 8594–8596. дои : 10.1021/jo051213f . ПМИД 16209617 .

[6] Хунцзюнь З., Цзитай Л., Яньцзян Б., Туншуан Л. (2003). «Пинаколизация ароматических альдегидов с использованием Zn/монтмориллонита K10-ZnCl2 _в водном ТГФ под воздействием ультразвука» . Интернет-химический журнал . 5 (1): 8. Архивировано из оригинала 21 ноября 2002 г.

[7] Ким Й.Х., Ким С.М., Юн С.В. (2001). «Асимметричный синтез путем стереоуправления» . Чистая и прикладная химия . 73 (2): 283–286. дои : 10.1351/pac200173020283 .

[8] Калоджеро Ф., Маганьяно Г., Потенти С., Паска Ф., Ферми А., Гуаланди А. и др. (май 2022 г.). «Диастереоселективное и энантиоселективное фотоокислительно-восстановительное соединение пинакола, которому способствуют комплексы титана с органическим красителем, поглощающим красный цвет» . Химическая наука . 13 (20): 5973–5981. дои : 10.1039/D2SC00800A . ПМЦ 9132033 . PMID 35685797 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]