Пограничная теория молекулярных орбиталей
В химии пограничная теория молекулярных орбиталей представляет собой применение теории молекулярных орбиталей, описывающее ВЗМО-НСМО взаимодействия .
История
[ редактировать ]В 1952 году Кеничи Фукуи статью опубликовал в Журнале химической физики под названием «Молекулярная теория реакционной способности ароматических углеводородов». [1] Хотя в то время его широко критиковали, позже он разделил Нобелевскую премию по химии с Роальдом Хоффманном за работу над механизмами реакций. Работа Хоффмана была сосредоточена на создании набора из четырех перициклических реакций в органической химии, основанных на орбитальной симметрии, которые он написал в соавторстве с Робертом Бернсом Вудвордом под названием «Сохранение орбитальной симметрии».
В собственной работе Фукуи изучались пограничные орбитали и, в частности, влияние высшей занятой молекулярной орбитали ( ВЗМО ) и низшей незанятой молекулярной орбитали ( НСМО ) на механизмы реакций, что привело к тому, что ее назвали теорией пограничных молекулярных орбиталей (Теория ФМО). . Он использовал эти взаимодействия, чтобы лучше понять выводы правил Вудворда-Хоффмана .
Теория
[ редактировать ]Фукуи понял, что хорошее приближение к реактивности можно найти, глядя на пограничные орбитали ( ВЗМО/НСМО ). Это было основано на трех основных наблюдениях теории молекулярных орбиталей при взаимодействии двух молекул:
- Занятые орбитали разных молекул отталкиваются.
- Положительные заряды одной молекулы притягивают отрицательные заряды другой.
- Занятые орбитали одной молекулы и незанятые орбитали другой (особенно ВЗМО и НСМО) взаимодействуют друг с другом, вызывая притяжение.
В общем, полное изменение энергии реагентов при приближении к переходному состоянию описывается уравнением Клопмана – Салема , полученным из теории возмущений МО. Первое и второе наблюдения соответствуют учету членов уравнения «заполнено-заполнено» и кулоновского взаимодействия соответственно. Что касается третьего наблюдения, то первичное рассмотрение взаимодействия ВЗМО-НСМО оправдано тем, что наибольший вклад в член взаимодействия заполнен-незаполнен уравнения Клопмана-Сейлема вносят молекулярные орбитали r и s ближайшие по энергии ( т. е. наименьшее значение E r − E s ). [2] Судя по этим наблюдениям, теория пограничных молекулярных орбиталей (FMO) упрощает прогнозирование реакционной способности до анализа взаимодействия между более энергетически согласованными парами ВЗМО-НСМО двух реагентов. Помимо обеспечения единого объяснения различных аспектов химической реакционной способности и селективности, он согласуется с предсказаниями орбитальной симметрии Вудворда-Хоффмана и трактовок термических перициклических реакций в ароматическом переходном состоянии Дьюара-Циммермана, которые суммированы в следующем правиле отбора:
«Перициклическое изменение основного состояния разрешено с точки зрения симметрии, когда общее количество компонентов (4q + 2) s и (4r) a нечетно»
(4q+2) s относится к числу ароматических супрафациальных ; электронных систем аналогично (4r) a относится к антиароматическим , антарафациальным системам. Можно показать, что если общее число этих систем нечетно, то реакция термически разрешена. [2]
Приложения
[ редактировать ]Циклодополнения
[ редактировать ]Циклоприсоединение — это реакция, которая одновременно образует по крайней мере две новые связи и при этом превращает две или более молекул с открытой цепью в кольца. [3] В переходных состояниях этих реакций обычно электроны молекул движутся по непрерывным кольцам, что делает реакцию перициклической . Эти реакции можно предсказать с помощью правил Вудворда-Хоффмана и, таким образом, они близко аппроксимируются теорией FMO.
Реакция Дильса -Альдера между малеиновым ангидридом и циклопентадиеном разрешена правилами Вудворда-Гоффмана, поскольку шесть электронов движутся супрафациально, а электроны не движутся антарафациально. Таким образом, имеется один (4 q + 2) s компонент и нет (4 r ) компонента , что означает, что реакция термически разрешена.
Теория FMO также обнаруживает, что эта реакция разрешена, и идет еще дальше, предсказывая ее стереоселективность , которая неизвестна согласно правилам Вудворда-Хоффмана. Поскольку это [4 + 2], реакцию можно упростить, рассмотрев реакцию между бутадиеном и этином . ВЗМО бутадиена и НСМО этена антисимметричны (вращательно-симметричны), что означает, что реакция разрешена.*
С точки зрения стереоселективности реакции между малеиновым ангидридом и циклопентадиеном предпочтение отдается эндо -продукту, и этот результат лучше всего объясняется теорией FMO. Малеиновый ангидрид представляет собой электроноакцепторную разновидность, которая приводит к дефициту электронов у диенофила, вызывая регулярную реакцию Дильса-Альдера. Таким образом, допускается только реакция между ВЗМО циклопентадиена и НСМО малеинового ангидрида. Более того, хотя экзо -переходном состоянии существуют вторичные (несвязывающие) орбитальные взаимодействия -продукт является более термодинамически стабильным изомером, в эндо , снижающие его энергию и делающие реакцию с эндо -продуктом более быстрой и, следовательно, более кинетически выгодной. . Поскольку экзо -продукт имеет первичные (связывающие) орбитальные взаимодействия, он все еще может образовываться; но поскольку эндопродукт образуется быстрее, он является основным продуктом. [2]
* Примечание. ВЗМО этена и НСМО бутадиена симметричны , что означает, что реакция между этими видами также допускается. Это называется «обратным электронным спросом Дильса-Альдера».
Сигматропные реакции
[ редактировать ]Сигматропная перегруппировка — это реакция, в которой сигма-связь перемещается по сопряженной пи-системе с сопутствующим сдвигом пи-связей. Сдвиг сигма-связи может быть антарафациальным или супрафациальным. В примере со сдвигом [1,5] в пентадиене при наличии супрафациального сдвига имеется 6 e − движение супрафациально и ни одно движение антарафациально, подразумевая, что эта реакция разрешена правилами Вудворда-Хоффмана. При антарафациальном сдвиге реакция не допускается.
Эти результаты можно предсказать с помощью теории FMO, наблюдая за взаимодействием между ВЗМО и НСМО вида. Чтобы использовать теорию FMO, реакцию следует рассматривать как две отдельные идеи: (1) разрешена ли реакция и (2) по какому механизму протекает реакция. В случае сдвига [1,5] на пентадиене наблюдаются ВЗМО сигма-связи (т.е. конструктивная связь) и НСМО бутадиена на остальных 4 атомах углерода. Если предположить, что реакция происходит супрафациально, сдвиг приводит к ВЗМО бутадиена на четырех атомах углерода, которые не участвуют в сигма-связи продукта. Поскольку система Пи изменилась с LUMO на HOMO, такая реакция разрешена (хотя она не была бы разрешена, если бы система Пи перешла от LUMO к LUMO).
Чтобы объяснить, почему реакция происходит супрафациально, сначала обратите внимание, что концевые орбитали находятся в одной фазе. Чтобы после сдвига образовалась конструктивная сигма-связь, реакция должна быть супрафациальной. Если бы вид сместился антарафациально, то он образовал бы разрыхляющую орбиталь и не было бы конструктивного сигма-сдвига.
Стоит отметить, что в пропене сдвиг должен быть антарафациальным, но поскольку молекула очень мала, такой поворот невозможен и реакция не допускается.
Электроциклические реакции
[ редактировать ]Электроциклическая реакция — это перициклическая реакция, включающая чистую потерю пи-связи и образование сигма-связи с образованием кольца. Эта реакция протекает по конротаторному или дисротаторному механизму. В вращательном раскрытии кольца циклобутена есть два электрона, движущиеся супрафациально (по пи-связи) и два электрона, движущиеся антарафациально (по сигма-связи). Это означает, что существует одна супрафациальная система 4 q + 2 и нет антарафациальной системы 4r; таким образом, конротационный процесс термически разрешен правилами Вудворда – Гофмана.
ВЗМО сигма-связи (т.е. конструктивная связь) и НСМО пи-связи важны при рассмотрении теории FMO. Если при раскрытии кольца используется конротационный процесс, то в результате реакции образуется ВЗМО бутадиена. Как и в предыдущих примерах, система пи переходит от вида LUMO к виду HOMO, что означает, что эта реакция разрешена. [2]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Фукуи, Кеничи; Ёнедзава, Тейджиро; Шингу, Харуо (1952). «Молекулярно-орбитальная теория реакционной способности ароматических углеводородов» . Журнал химической физики . 20 (4): 722. Бибкод : 1952ЖЧФ..20..722Ф . дои : 10.1063/1.1700523 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Флеминг, Ян (1978). Пограничные орбитали и органические химические реакции . Лондон: Уайли. стр. 24–109. ISBN 0-471-01819-8 .
- ^ Миллер, Бернард (2004). Передовая органическая химия: реакции и механизмы . Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Пирсонс. стр. 53–54. ISBN 0-13-065588-0 .