Уравнение Клопмана – Салема

В теории химической реакционной способности уравнение Клопмана-Сейлема описывает энергетическое изменение, которое происходит, когда два вида сближаются друг с другом в ходе реакции и начинают взаимодействовать, поскольку их связанные молекулярные орбитали начинают перекрываться друг с другом и атомы, несущие частичные заряды начинают испытывать электростатические силы притяжения или отталкивания. Впервые описано независимо Жилем Клопманом. ^{[ 1 ]} и Лайонел Салем ^{[ 2 ]} в 1968 году это соотношение обеспечивает математическую основу для ключевых предположений пограничной теории молекулярных орбиталей (т. е. теории взаимодействий ВЗМО-НСМО ) и теории твердого мягкого кислотного основания (HSAB) . Концептуально это подчеркивает важность учета как электростатических взаимодействий, так и орбитальных взаимодействий (и взвешивания относительной значимости каждого из них) при рационализации селективности или реакционной способности химического процесса.

Формулировка и интерпретация

В современной форме ^{[ 3 ]} уравнение Клопмана – Салема обычно задается как:

$\Delta E={\Big (}-\sum _{a,b}(q_{a}+q_{b})\beta _{ab}S_{ab}{\Big )}+{\Big (}\sum _{k<\ell }{\frac {Q_{k}Q_{\ell }}{\varepsilon R_{k\ell }}}{\Big )}+{\Big (}\sum _{r}^{\mathrm {occ.} }\sum _{s}^{\mathrm {unocc.} }-\sum _{s}^{\mathrm {occ.} }\sum _{r}^{\mathrm {unocc.} }{\frac {2(\sum _{a,b}c_{ra}c_{sb}\beta _{ab})^{2}}{E_{r}-E_{s}}}{\Big )}$ ,

где:

$q_{a}$ это заселенность электронов на атомной орбитали $a$ ,

$\beta _{ab}$ , $S_{ab}$ – резонансные интегралы и интегралы перекрытия взаимодействия атомных орбиталей $a$ и $b$ ,

$Q_{k}$ это полный заряд атома $k$ ,

$\varepsilon$ - локальная диэлектрическая проницаемость,

$R_{k\ell }$ расстояние между ядрами атомов $k$ и $l$ ,

$c_{ra}$ - коэффициент атомной орбитали $a$ на молекулярной орбитали $r$ , и

$E_{r}$ - энергия молекулярной орбитали $r$ .

В широком смысле первый член описывает отталкивание занятых молекулярных орбиталей реагентов в замкнутой оболочке (вклад четырехэлектронных взаимодействий «заполнено-заполнено», обменных взаимодействий или отталкивания Паули). ^{[ 4 ]}). Второй член описывает кулоновское притяжение или отталкивание между атомами реагентов (вклад ионных взаимодействий, электростатических эффектов или кулоновских взаимодействий ). Наконец, третий член учитывает все возможные взаимодействия между занятыми и незанятыми молекулярными орбиталями реагентов (вклад двухэлектронных взаимодействий заполненных и незаполненных, стереоэлектронные эффекты или делокализация электронов). ^{[ 5 ]}). Хотя уравнение Клопмана-Сейлема концептуально полезно, оно редко служит основой для энергетического анализа в современных квантово-химических расчетах.

Из-за разницы энергий МО, появляющейся в знаменателе третьего слагаемого, наибольший вклад вносят энергетически близкие орбитали. Следовательно, анализ часто можно упростить, рассматривая только высшие занятые и нижние незанятые молекулярные орбитали реагентов (ВЗМО-НСМО-взаимодействие в теории пограничных молекулярных орбиталей). ^{[ 6 ]} Относительный вклад второго (ионного) и третьего (ковалентного) терминов играет важную роль в обосновании теории твердого мягкого кислотного основания (HSAB) , при этом взаимодействия «жесткий-твердый» регулируются ионным термином, а взаимодействия «мягкий-мягкий» регулируются ковалентным термином. . ^{[ 7 ]}

Ссылки

^ Клопман, Жиль (1 января 1968 г.). «Химическая реакционная способность и концепция реакций, контролируемых зарядом и границами». Журнал Американского химического общества . 90 (2): 223–234. дои : 10.1021/ja01004a002 . ISSN 0002-7863 .
^ Салем, Лайонел (1 января 1968 г.). «Межмолекулярная орбитальная теория взаимодействия сопряженных систем. I. Общая теория». Журнал Американского химического общества . 90 (3): 543–552. дои : 10.1021/ja01005a001 . ISSN 0002-7863 .
^ Флеминг, Ян (1976). Пограничные орбитали и органические химические реакции (перепечатано в 2006 г.). Чичестер, Великобритания: Wiley. п. 27. ISBN 978-0471018209 .
^ Термин « стерические эффекты» является широким и часто включает в себя также результат кулоновского отталкивания, поскольку на практике любой метод разделения энергетических вкладов между отталкивающими электростатическими взаимодействиями и отталкиванием заполненных орбиталей является в той или иной степени искусственным и произвольным.
^ Термин «стереоэлектронные эффекты» обычно относится к последствиям энергетически выгодных двухорбитальных двухэлектронных взаимодействий; однако его можно использовать в более широком смысле для обозначения любого эффекта, возникающего в результате орбитального взаимодействия, включая неблагоприятные двухорбитальные четырехэлектронные взаимодействия.
^ Фукуи, Кеничи (1982). «Роль пограничных орбиталей в химических реакциях». Наука . 218 (4574): 747–754. Бибкод : 1982Sci...218..747F . дои : 10.1126/science.218.4574.747 . JSTOR 1689733 . ПМИД 17771019 .
^ Пирсон, Ральф Г. (1997). «Принцип HSAB». Химическая твердость . Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. КГаА. стр. 1–27. дои : 10.1002/3527606173.ch1 . ISBN 9783527606177 .

[1] Клопман, Жиль (1 января 1968 г.). «Химическая реакционная способность и концепция реакций, контролируемых зарядом и границами». Журнал Американского химического общества . 90 (2): 223–234. дои : 10.1021/ja01004a002 . ISSN 0002-7863 .

[2] Салем, Лайонел (1 января 1968 г.). «Межмолекулярная орбитальная теория взаимодействия сопряженных систем. I. Общая теория». Журнал Американского химического общества . 90 (3): 543–552. дои : 10.1021/ja01005a001 . ISSN 0002-7863 .

[3] Флеминг, Ян (1976). Пограничные орбитали и органические химические реакции (перепечатано в 2006 г.). Чичестер, Великобритания: Wiley. п. 27. ISBN 978-0471018209 .

[4] Термин « стерические эффекты» является широким и часто включает в себя также результат кулоновского отталкивания, поскольку на практике любой метод разделения энергетических вкладов между отталкивающими электростатическими взаимодействиями и отталкиванием заполненных орбиталей является в той или иной степени искусственным и произвольным.

[5] Термин «стереоэлектронные эффекты» обычно относится к последствиям энергетически выгодных двухорбитальных двухэлектронных взаимодействий; однако его можно использовать в более широком смысле для обозначения любого эффекта, возникающего в результате орбитального взаимодействия, включая неблагоприятные двухорбитальные четырехэлектронные взаимодействия.

[6] Фукуи, Кеничи (1982). «Роль пограничных орбиталей в химических реакциях». Наука . 218 (4574): 747–754. Бибкод : 1982Sci...218..747F . дои : 10.1126/science.218.4574.747 . JSTOR 1689733 . ПМИД 17771019 .

[7] Пирсон, Ральф Г. (1997). «Принцип HSAB». Химическая твердость . Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. КГаА. стр. 1–27. дои : 10.1002/3527606173.ch1 . ISBN 9783527606177 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]