Теория HSAB

HSAB — это аббревиатура от «твердых и мягких (Льюиса) кислот и оснований ». HSAB широко используется в химии для объяснения стабильности соединений , реакций механизмов и путей термины «твердый» или «мягкий», а также «кислота» или «основание» . Он присваивает химическим веществам . «Жесткий» относится к видам, которые малы по размеру, имеют высокие зарядовые состояния (критерий заряда применяется в основном к кислотам, в меньшей степени к основаниям) и слабо поляризуемы . «Мягкий» относится к крупным видам, имеющим низкий заряд и сильно поляризуемым. ^[1]

Теория используется в контекстах, где качественное, а не количественное описание поможет понять преобладающие факторы, определяющие химические свойства и реакции. Это особенно актуально в переходных металлов химии , где были проведены многочисленные эксперименты для определения относительного порядка лигандов и ионов переходных металлов с точки зрения их твердости и мягкости.

Теория HSAB также полезна для предсказания продуктов реакций метатезиса . В 2005 году было показано, что даже чувствительность и характеристики взрывчатых материалов можно объяснить на основе теории HSAB. ^[2]

Ральф Пирсон представил принцип HSAB в начале 1960-х годов. ^[3]^[4]^[5] как попытка объединить неорганическую и органическую реакционную химию. ^[6]

Теория

Тенденции «жестких» и «мягких» кислот и оснований

Жесткие и мягкие тенденции в отношении кислот

Кислоты

Базы

По сути, теория утверждает, что мягкие кислоты предпочитают образовывать связи с мягкими основаниями, тогда как жесткие кислоты предпочитают образовывать связи с твердыми основаниями, при прочих равных условиях. ^[7] Можно также сказать, что жесткие кислоты прочно связываются с твердыми основаниями, а мягкие кислоты прочно связываются с мягкими основаниями. Классификация HASB в оригинальной работе в значительной степени основывалась на константах равновесия кислотно-основных реакций Льюиса с эталонным основанием для сравнения. ^[8]

Сравнение тенденций жестких кислот и оснований с мягкими кислотами и основаниями
Свойство	Жесткие кислоты и основания	Мягкие кислоты и основания
атомный/ ионный радиус	маленький	большой
степень окисления	высокий	низкий или нулевой
поляризуемость	низкий	высокий
электроотрицательность (основания)	высокий	низкий
HOMO энергия оснований ^[9]^[10]	низкий	выше
ЛЮМО энергия кислот ^[9]^[10]	высокий	ниже (но больше, чем у мягкой базы HOMO)
близость	ионная связь	ковалентная связь

Примеры твердых и мягких кислот и оснований.
Кислоты				Базы
жесткий		мягкий		жесткий		мягкий
Гидроний	Н ₃ О ⁺	Меркурий	СН ₃ ртути ⁺, ртуть ²⁺, ртуть ₂²⁺	Гидроксид	ОЙ ⁻	Гидрид	ЧАС ⁻
Щелочные металлы	Что ⁺, уже ⁺,К ⁺	Платина	Пт ²⁺	Алкоксид	РО ⁻	Тиолат	РС ⁻
Титан	Из ⁴⁺	Палладий	ПД ²⁺	Галогены	Ф ⁻,Кл ⁻	Галогены	я ⁻
Хром	Кр ³⁺,Кр ⁶⁺	Серебро	В ⁺	Аммиак	НХ ₃	Фосфин	ПР ₃
Трифторид бора	BF_БФ3	Бораны	Бюстгальтер ₃	Карбоксилат	CH ₃ COO ⁻	тиоцианат	СКН ⁻
Карбокатион	Р ₃ С ⁺	P-хлоранил	С ₆ Cl ₄ О ₂	Карбонат	CO_СО3²⁻	Окись углерода	СО
Лантаниды	Лн ³⁺	Массовые металлы	М ⁰	Гидразин	N ₂H ₄	Бензол	С ₆ Ч ₆
Торий , уран	че ⁴⁺, У ⁴⁺	Золото	В ⁺

Выявлены также пограничные случаи: пограничными кислотами являются триметилборан , диоксид серы и двухвалентное железо. ²⁺, кобальт ²⁺ Цезий Cs ⁺ и свинец Pb ²⁺ катионы. Пограничными основаниями являются: анилин , пиридин , азот N ₂ и азидные , хлоридные , бромидные , нитратные и сульфатные анионы.

Вообще говоря, кислоты и основания взаимодействуют, причем наиболее устойчивыми являются взаимодействия твердое-твердое ( ионогенный характер) и мягкое-мягкое ( ковалентный характер).

Попытка количественно оценить «мягкость» основания состоит в определении константы равновесия для следующего равновесия:

БН + СН ₃ Hg ⁺ ⇌ Ч ⁺ + СН ₃ HgB

Где СН ₃ Hg ⁺ ( ион метилртути ) представляет собой очень мягкую кислоту и H ⁺ (протон) представляет собой жесткую кислоту, которая конкурирует за B (классифицируемое основание).

Несколько примеров, иллюстрирующих эффективность теории:

Объемные металлы представляют собой мягкие кислоты и отравляются мягкими основаниями, такими как фосфины и сульфиды.
Твердые растворители, такие как фтороводород , вода и протонные растворители, имеют тенденцию растворять сильные растворенные основания, такие как фторидные и оксидные анионы. С другой стороны, диполярные апротонные растворители, такие как диметилсульфоксид и ацетон, являются мягкими растворителями и предпочитают сольватировать большие анионы и мягкие основания.
В координационной химии между лигандами и металлоцентрами существуют взаимодействия «мягкое-мягкое» и «жесткое-жесткое».

Химическая твердость

Химическая твердость в электронвольтах
Кислоты			Базы
Водород	ЧАС ⁺	∞	фторид	Ф ⁻	7
Алюминий	Ал ³⁺	45.8	Аммиак	НХ ₃	6.8
Литий	Что ⁺	35.1	гидрид	ЧАС ⁻	6.8
Скандий	наук ³⁺	24.6	окись углерода	СО	6.0
Натрий	Уже ⁺	21.1	гидроксил	ОЙ ⁻	5.6
Лантан	La³⁺	15.4	цианид	Китай ⁻	5.3
Цинк	Зн ²⁺	10.8	фосфин	РН ₃	5.0
Углекислый газ	СО ₂	10.8	нитрит	НЕТ ₂⁻	4.5
Диоксид серы	SO_SO2	5.6	гидросульфид	Ш ⁻	4.1
Йод	я ₂	3.4	Метан	СН ₃⁻	4.0
Таблица 2. Данные по химической жесткости ^[11]

В 1983 году Пирсон вместе с Робертом Парром расширили качественную теорию HSAB, введя количественное определение химической твердости ( η ), пропорциональной второй производной полной энергии химической системы относительно изменения числа электронов при фиксированной температуре. ядерная среда: ^[11]

\eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}

.

Коэффициент половины является произвольным и, как заметил Пирсон, часто опускается. ^[12]

Оперативное определение химической твердости получается путем применения трехточечной конечно-разностной аппроксимации ко второй производной: ^[13]

{\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}}\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&={\frac {1}{2}}(I-A)\end{aligned}}

где I - потенциал ионизации , а A электрону - сродство к . Это выражение подразумевает, что химическая твердость пропорциональна запрещенной зоне химической системы, если она существует.

Первая производная энергии по числу электронов равна химическому потенциалу , , системы,

\mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z}

,

из которого рабочее определение химического потенциала получается из конечно-разностной аппроксимации производной первого порядка как

{\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}}\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A)\end{aligned}}

что равно отрицательному значению электроотрицательности ( χ ) по шкале Малликена : µ = − χ .

Твердость и электроотрицательность Малликена связаны соотношением

2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z}

,

и в этом смысле твердость является мерой устойчивости к деформации или изменению. Аналогично, нулевое значение обозначает максимальную мягкость , где мягкость определяется как величина, обратная твердости.

В совокупности значений твердости отклоняются только значения гидрид- аниона. Еще одно несоответствие, отмеченное в оригинальной статье 1983 года, - это кажущаяся более высокая твердость Tl. ³⁺ по сравнению с Тл ⁺.

Модификации

Если в результате взаимодействия кислоты и основания в растворе образуется равновесная смесь, силу взаимодействия можно определить количественно через константу равновесия . Альтернативной количественной мерой является теплота ( энтальпия ) образования кислотно-основного аддукта Льюиса в некоординационном растворителе. Модель ECW представляет собой количественную модель, которая описывает и прогнозирует силу кислотно-основных взаимодействий Льюиса, -ΔH. Модель присвоила параметры E и C многим кислотам и основаниям Льюиса. характеризуется E _A и _CA. Каждая кислота Каждое основание также характеризуется своими _EB и _CB . Параметры E и C относятся соответственно к электростатическому и ковалентному вкладу в прочность связей, которые образуют кислота и основание. Уравнение

-ΔH = E _A E _B + C _A C _B + W

Термин W представляет собой постоянный вклад энергии в кислотно-основную реакцию, такую как расщепление димерной кислоты или основания. Уравнение предсказывает изменение силы кислот и оснований. Графическое представление уравнения показывает, что не существует единого порядка силы оснований Льюиса или силы кислоты Льюиса. ^[14] Модель ECW учитывает невозможность описания однопараметрических кислотно-основных взаимодействий.

Связанный метод, использующий формализм E и C Драго и его коллег, количественно предсказывает константы образования комплексов многих ионов металлов плюс протон с широким спектром однодентатных кислот Льюиса в водном растворе, а также дает представление о факторах, определяющих поведение HSAB. в растворе. ^[15]

Была предложена другая количественная система, в которой сила кислоты Льюиса по отношению к фториду основания Льюиса основана на сродстве к фториду в газовой фазе . ^[16] Были представлены дополнительные однопараметрические шкалы базовой прочности. ^[17] Однако было показано, что для определения порядка силы основания Льюиса (или силы кислоты Льюиса) необходимо учитывать как минимум два свойства. ^[18] Драго Для качественной теории HSAB Пирсона двумя свойствами являются твердость и прочность, тогда как для количественной модели ECW двумя свойствами являются электростатические и ковалентные.

Правило Корнблюма

Применением теории HSAB является так называемое правило Корнблюма (в честь Натана Корнблюма ), которое гласит, что в реакциях с амбидентными нуклеофилами (нуклеофилами, которые могут атаковать из двух или более мест), более электроотрицательный атом реагирует, когда реакции механизм S _N 1 . и менее электроотрицательный в реакции S _N 2 . Это правило (установлено в 1954 г.) ^[19] предшествует теории HSAB, но в терминах HSAB его объяснение состоит в том, что в реакции S _N 1 карбокатион (жесткая кислота) реагирует с твердым основанием (высокая электроотрицательность), а в реакции S _N 2 четырехвалентный углерод (мягкая кислота) реагирует с мягкие основы.

Согласно полученным данным, электрофильное алкилирование по свободному CN ⁻ происходят преимущественно у углерода, независимо от того, задействован ли механизм S _N 1 или S _N 2 и используются ли жесткие или мягкие электрофилы. Предпочтительная атака азота, постулированная для жестких электрофилов по принципу HSAB, не может наблюдаться ни с одним алкилирующим агентом. Изоцианосоединения образуются только с помощью высокореактивных электрофилов, которые реагируют без активационного барьера, поскольку достигается предел диффузии. Утверждается, что для прогнозирования исхода алкилирования цианид-иона необходимо знание абсолютных констант скорости, а не твердости партнеров реакции. ^[20]

Критика

Повторный анализ большого количества различных наиболее типичных окружающих органических систем показывает, что термодинамический / кинетический контроль идеально описывает реакционную способность органических соединений, тогда как принцип HSAB не работает и от него следует отказаться при рационализации внешней реакционной способности органических соединений. ^[21]

См. также

Ссылки

^ Джолли, WL (1984). Современная неорганическая химия . Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. ISBN 978-0-07-032760-3 .
^ [1] Э.-К. Кох, Кислотно-основные взаимодействия в энергетических материалах: I. Принципы твердых и мягких кислот и оснований (HSAB) - понимание реакционной способности и чувствительности энергетических материалов, Prop., Expl., Pyrotech. 30 2005 г. , 5
^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Твердые и мягкие кислоты и основания». Дж. Ам. хим. Соц. 85 (22): 3533–3539. дои : 10.1021/ja00905a001 .
^ Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть 1: Фундаментальные принципы». Дж. Хим. Образование. 1968 (45): 581–586. Бибкод : 1968JChEd..45..581P . дои : 10.1021/ed045p581 .
^ Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть II: Основные теории». Дж. Хим. Образование. 1968 (45): 643–648. Бибкод : 1968JChEd..45..643P . дои : 10.1021/ed045p643 .
^ [2] Р.Г. Пирсон, Химическая твердость – применение от молекул к твердым веществам, Wiley-VCH, Вайнхайм, 1997, 198 стр.
^ Мюллер, П. (1 января 1994 г.). «Словарь терминов, используемых в физической органической химии (Рекомендации ИЮПАК 1994 г.)» . Чистая и прикладная химия . 66 (5): 1077–1184. дои : 10.1351/pac199466051077 . ISSN 1365-3075 .
^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Твердые и мягкие кислоты и основания» . Журнал Американского химического общества . 85 (22): 3533–3539. дои : 10.1021/ja00905a001 . ISSN 0002-7863 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ИЮПАК , Словарь терминов, используемых в теоретической органической химии , по состоянию на 16 декабря 2006 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б Мисслер Г.Л. и Тарр Д.А. «Неорганическая химия» 2-е изд. Прентис-Холл 1999, стр.181-5.
^ Перейти обратно: ^а ^б Роберт Г. Парр и Ральф Г. Пирсон (1983). «Абсолютная твердость: сопутствующий параметр абсолютной электроотрицательности». Дж. Ам. хим. Соц. 105 (26): 7512–7516. дои : 10.1021/ja00364a005 .
^ Ральф Г. Пирсон (2005). «Теория химической твердости и функционала плотности» (PDF) . Дж. Хим. Наука . 117 (5): 369–377. CiteSeerX 10.1.1.693.7436 . дои : 10.1007/BF02708340 . S2CID 96042488 .
^ Дельчев, Я. Я.; А.И. Кулефф; Дж. Маруани; Ц. Минева; Ф. Захариев (2006). Жан-Пьер Жюльен; Жан Маруани; Дидье Майю (ред.). Метод оболочечной коррекции Струтинского в расширенной схеме Кона-Шэма: применение к потенциалу ионизации, сродству к электрону, электроотрицательности и химической твердости атомов в книге «Последние достижения теории химических и физических систем» . Нью-Йорк: Springer-Verlag. стр. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1 .
^ Фогель Г.К.; Драго, РС (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Бибкод : 1996ЖЧЭд..73..701В . дои : 10.1021/ed073p701 .
^ Хэнкок, РД; Мартелл, А.Е. (1989). «Дизайн лигандов для селективного комплексообразования ионов металлов в водных растворах». Химические обзоры . 89 (8): 1875–1914. дои : 10.1021/cr00098a011 .
^ Кристе, КО; Диксон, округ Колумбия; Маклемор, Д.; Уилсон, WW; Шихи, Дж.А.; Боатц, Дж. А. (2000). «В количественной шкале кислотности Льюиса и недавние достижения в химии полиазота». Журнал химии фтора . 101 (2): 151–153. дои : 10.1016/S0022-1139(99)00151-7 . ISSN 0022-1139 .
^ Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 51 ISBN 978-0-470-74957-9
^ Крамер, Р.Э. и Бопп, Т.Т. (1977) Отличный сюжет E и C. Графическое отображение энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса. Журнал химического образования 54 612-613
^ Механизм реакции нитрита серебра с алкилгалогенидами. Контрастные реакции солей серебра и щелочных металлов с алкилгалогенидами. Алкилирование амбидентных анионов Натан Корнблюм, Роберт А. Смайли, Роберт К. Блэквуд, Дон К. Иффланд Дж. Ам. хим. Соц. ; 1955 год ; 77(23); 6269-6280. два : 10.1021/ja01628a064
^ Тишков, Александр А.; Майр, Герберт (2004). «Амбидентная реакционная способность цианид-иона: нарушение принципа HSAB». Angewandte Chemie, международное издание . 44 (1): 142–145. дои : 10.1002/anie.200461640 . ПМИД 15599920 .
^ Майр, Герберт (2011). «Прощание с лечением амбидентной реактивности HSAB». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (29): 6470–6505. дои : 10.1002/anie.201007100 . ПМИД 21726020 .

[1] Джолли, WL (1984). Современная неорганическая химия . Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. ISBN 978-0-07-032760-3 .

[2] [1] Э.-К. Кох, Кислотно-основные взаимодействия в энергетических материалах: I. Принципы твердых и мягких кислот и оснований (HSAB) - понимание реакционной способности и чувствительности энергетических материалов, Prop., Expl., Pyrotech. 30 2005 г. , 5

[3] Пирсон, Ральф Г. (1963). «Твердые и мягкие кислоты и основания». Дж. Ам. хим. Соц. 85 (22): 3533–3539. дои : 10.1021/ja00905a001 .

[4] Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть 1: Фундаментальные принципы». Дж. Хим. Образование. 1968 (45): 581–586. Бибкод : 1968JChEd..45..581P . дои : 10.1021/ed045p581 .

[5] Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть II: Основные теории». Дж. Хим. Образование. 1968 (45): 643–648. Бибкод : 1968JChEd..45..643P . дои : 10.1021/ed045p643 .

[6] [2] Р.Г. Пирсон, Химическая твердость – применение от молекул к твердым веществам, Wiley-VCH, Вайнхайм, 1997, 198 стр.

[7] Мюллер, П. (1 января 1994 г.). «Словарь терминов, используемых в физической органической химии (Рекомендации ИЮПАК 1994 г.)» . Чистая и прикладная химия . 66 (5): 1077–1184. дои : 10.1351/pac199466051077 . ISSN 1365-3075 .

[8] Пирсон, Ральф Г. (1963). «Твердые и мягкие кислоты и основания» . Журнал Американского химического общества . 85 (22): 3533–3539. дои : 10.1021/ja00905a001 . ISSN 0002-7863 .

[IUPAC-9] Перейти обратно: ^а ^б ИЮПАК , Словарь терминов, используемых в теоретической органической химии , по состоянию на 16 декабря 2006 г.

[Miessler-10] Перейти обратно: ^а ^б Мисслер Г.Л. и Тарр Д.А. «Неорганическая химия» 2-е изд. Прентис-Холл 1999, стр.181-5.

[abshardess-11] Перейти обратно: ^а ^б Роберт Г. Парр и Ральф Г. Пирсон (1983). «Абсолютная твердость: сопутствующий параметр абсолютной электроотрицательности». Дж. Ам. хим. Соц. 105 (26): 7512–7516. дои : 10.1021/ja00364a005 .

[12] Ральф Г. Пирсон (2005). «Теория химической твердости и функционала плотности» (PDF) . Дж. Хим. Наука . 117 (5): 369–377. CiteSeerX 10.1.1.693.7436 . дои : 10.1007/BF02708340 . S2CID 96042488 .

[13] Дельчев, Я. Я.; А.И. Кулефф; Дж. Маруани; Ц. Минева; Ф. Захариев (2006). Жан-Пьер Жюльен; Жан Маруани; Дидье Майю (ред.). Метод оболочечной коррекции Струтинского в расширенной схеме Кона-Шэма: применение к потенциалу ионизации, сродству к электрону, электроотрицательности и химической твердости атомов в книге «Последние достижения теории химических и физических систем» . Нью-Йорк: Springer-Verlag. стр. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1 .

[14] Фогель Г.К.; Драго, РС (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Бибкод : 1996ЖЧЭд..73..701В . дои : 10.1021/ed073p701 .

[15] Хэнкок, РД; Мартелл, А.Е. (1989). «Дизайн лигандов для селективного комплексообразования ионов металлов в водных растворах». Химические обзоры . 89 (8): 1875–1914. дои : 10.1021/cr00098a011 .

[16] Кристе, КО; Диксон, округ Колумбия; Маклемор, Д.; Уилсон, WW; Шихи, Дж.А.; Боатц, Дж. А. (2000). «В количественной шкале кислотности Льюиса и недавние достижения в химии полиазота». Журнал химии фтора . 101 (2): 151–153. дои : 10.1016/S0022-1139(99)00151-7 . ISSN 0022-1139 .

[17] Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 51 ISBN 978-0-470-74957-9

[18] Крамер, Р.Э. и Бопп, Т.Т. (1977) Отличный сюжет E и C. Графическое отображение энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса. Журнал химического образования 54 612-613

[19] Механизм реакции нитрита серебра с алкилгалогенидами. Контрастные реакции солей серебра и щелочных металлов с алкилгалогенидами. Алкилирование амбидентных анионов Натан Корнблюм, Роберт А. Смайли, Роберт К. Блэквуд, Дон К. Иффланд Дж. Ам. хим. Соц. ; 1955 год ; 77(23); 6269-6280. два : 10.1021/ja01628a064

[20] Тишков, Александр А.; Майр, Герберт (2004). «Амбидентная реакционная способность цианид-иона: нарушение принципа HSAB». Angewandte Chemie, международное издание . 44 (1): 142–145. дои : 10.1002/anie.200461640 . ПМИД 15599920 .

[21] Майр, Герберт (2011). «Прощание с лечением амбидентной реактивности HSAB». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (29): 6470–6505. дои : 10.1002/anie.201007100 . ПМИД 21726020 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]