Metallacycle
В органометаллической химии металлацикл углеродный является производным карбоциклического соединения, в котором металл заменил по крайней мере один центр ; [ 2 ] [ 3 ] Это в некоторой степени похоже на гетероциклы . Метальциклы часто появляются в качестве реактивных промежуточных соединений в катализе , например, метатезис олефина и алкинскую тримеризацию . В органическом синтезе направленная орто -металлургия широко используется для функционализации колец Arene через активацию CH . Одним из основных эффектов, который замена металлического атома на циклическое углеродное соединение искажает геометрию из -за большого размера типичных металлов.
Номенклатура
[ редактировать ]Как правило, металлациклы представляют собой циклические соединения с двумя металлическими углеродными связями. [ 4 ]
Многие соединения, содержащие металлы в кольцах, известны, например, хелатные кольца. Обычно такие соединения не классифицируются как металлациклы, но соглашения именования не следуют. В области координационной химии и супрамолекулярной химии , примеры включают металлакрауны , металлакриптаны, металлахлисы и молекулярные колеса.
Классы металлцикл
[ редактировать ]Металлические комплексы можно рассматривать как самые маленькие металлациклы, но они обычно не классифицируются как металлациклы. В модели Dewar -Chatt -Duncanson одна резонансная структура для M (η 2 -alkene) Центр является металлациклопропаном.
MetallacyClobutanes
[ редактировать ]Родительский металлциклобутан имеет формулу L N M (Ch 2 ) 3 , где L - лиганд, прикрепленный к M. Стабильный пример - ( PPH 3 ) 2 Pt (Ch 2 ) 3 . Первый пример был получен путем окислительного добавления циклопропана в платину.
Металлециклобутановые промежуточные соединения участвуют в метатезисе алкена и в олигомеризации и димеризации этилена. В метатезисе в алкене, механизм Шаувина вызывает атаку алкена на электрофильный металлический карбеновый катализатор. [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] Эта работа помогла подтвердить механизм Шаувина для метатезиса олефина.
MetallacyClopentadienes и Metallabenzenes
[ редактировать ]Родительский металлациклопентадиен, или металлол, имеет формулу L N M (CH) 4 . Больше всего возникает из -за связи двух алкинов в металлических центрах с низкой валентной связью, таких как производные CO (I) и Zr (II). Поздние металлические производные (CO, NI) являются промежуточными звенами в металлическом катализированной тримеризации алкинов на арены. Ранние производные металла, т.е. производные Ti и Zr, используются стехиометрически. [ 4 ] Например, цирконациклопентадиен CP 2 Zrc 4 Me 4 - полезный носитель для C 4 Me 4 2− . [ 8 ] Некоторые из самых старых металлациклов - это феррол, которые представляют собой диметаллациклопентадиенскую комплексы формулы Fe 2 (C 2 R 4 ) (CO) 6 . Они получены из связи алкинов, а также от десульфуризации тиофенов. [ 9 ]
Родительские металлациклобензоны имеют формулу L N M (CH) 5 . Их можно рассматривать как производные бензола, где центр СН был заменен комплексом переходных металлов . [ 10 ]
MetallacyClopentanes
[ редактировать ]Родительский металлациклопентатан имеет формулу L N M (Ch 2 ) 4 . Такие соединения представляют собой промежуточные соединения в металлической катализированной димеризации, тримеризации и тетрамеризации этилена, чтобы дать лишь 1-en-ene , hex-1-ene и oct-1-ene соответственно. [ 11 ] Металлациклопентаны вызываются в качестве промежуточных соединений в эволюции гетерогенных катализаторов метатэзисов алкенов из оксидов этилен и металлов. Металлециклопентан -интермедиаты предлагаются изомерировать на металлациклобутаны, которые затем устраняют пропилен, дающий алкилиден. [ 12 ]
Орто-Металяция
[ редактировать ]
Метальциклы часто возникают путем циклизации аренсодержащих донорских лигандов, например, арилфосфинов и аминов. Ранним примером является циклизация IRCL (PPH 3 ) 3 с получением соответствующего гидрида IR (III), содержащего четырехчленное кольцо IRPCC. [ 14 ] Палладий (II) и платина (II) давно известны ароматическим лигандам ортометалата, такие как азобензол , бензиламины и 2-фенилпиридины. [ 15 ] На эти реакции сильно влияют заместительные эффекты, в том числе эффект Thorpe-ingold . [ 16 ] Лиганды, в которых отсутствует арильные заместители, иногда циклометалата посредством активации метильных групп, ранним примером является внутреннее окислительное добавление метилфосфиновых лигандов. [ 17 ] Формирование металлацикла мешает межмолекулярным процессам активации CH. По этой причине « лигандах пинцета были разработаны специализированные лиганды », которые сопротивляются орто-отображению.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ RJ Klingler; JC Huffman; JK Kochi (1982). «Синтез, структура и электрохимия платиновых (II) металлуциклобутанов». J. Am. Химический Соц 104 (8): 2147–2157. doi : 10.1021/ja00372a010 .
- ^ Elschenbroich, C. "Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
- ^ Джолли, Уильям Л. (1989). Современная неорганическая химия (третье изд.). МакКроу-Хилл. ISBN 0-07-032760-2 .
- ^ Jump up to: а беременный Розенталь, уве; Burlakov, Vladimir v.; Бах, Марк А.; Beweries, Torsten (2007). «Пятичленные металлациклы титана и циркония-привлекательные соединения для органометаллической химии и катализа». Химический Соц Преподобный 36 (5): 719–728. doi : 10.1039/b605734a . PMID 17471397 .
- ^ «Пресс -релиз: Нобелевская премия по химии 2005 года» . Получено 3 декабря 2009 года .
- ^ Hedgehog, J.-L.; Chauvin, Y. (1971). «Катализ трансформации олефинов с помощью вольфрамовых комплексов. II. Теломеризация циклических олефинов в присутствии ациклических олефинов». Макромол. Химический 141 : 161–176. Doi : 10.1002/Macp .
- ^ Schrock, RR (1986). «На следах метатезисов катализаторов». J. Organomet. Химический 300 (1–2): 249–262. doi : 10.1016/0022-328x (86) 84064-5 .
- ^ Пол Дж. Фаган, Уильям А. Нугент (1998). «1-фенил-2,3,4,5-тетраметилфосфос» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 9, с. 653 .
- ^ G. Dirtap, E. Weiss "Кристаллическая структура, 1 H-ЯМР и масс-спектр трикарбонилферрациялопентадиен-трикарбонибониллеи, C 4 H 4 Fe 2 (Co) 6 Журнал органометаллической химии, 1976, вып. 108, с. 213-223.
- ^ Bleke, JR (2001). «Металлабензоны». Химический Rev. 101 (5): 1205–27. doi : 10.1021/cr990337n . PMID 11710218 .
- ^ Диксон, Джон Т.; Зеленый, Майк Дж.; Hess, Fiona M.; Морган, Дэвид Х. (2004). «Достижения в селективной тримемеризации этилена - критический обзор». Журнал органометаллической химии . 689 (23): 3641–3668. doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.06.008 .
- ^ Schrock, RR; Coperet, C. (2017). «Образование двойных связей металлических углеродов с высоким окислением». Органометаллики . 36 (10): 1884–1892. doi : 10.1021/acs.organomet.6b00825 . HDL : 1721.1/115114 .
- ^ Херрманн, Вашингтон; Brossmer, C.; Reisinger, C.-P.; Riermeier, th; Öfele, K.; Беллер М. (1997). «Palladacycles: эффективные новые катализаторы для винилирования арилгалогенидов». Химия - европейский журнал . 3 (8): 1357–1364. doi : 10.1002/chem.19970030823 .
- ^ Беннетт, Массачусетс; Милнер, Д.Л. (1969). «Хлоротрис (трифенилфосфин) иридий (I) и родственные комплексы. Окислительные реакции добавления и абстракция водорода от скоординированного лиганда». J. Am. Химический Соц 91 (25): 6983–6994. doi : 10.1021/ja01053a016 .
- ^ Справиться, ac; Siekman, RW (1965). «Образование ковалентных связей от платины или палладия до углерода путем прямой замены». J. Am. Химический Соц 87 (14): 3272–3273. doi : 10.1021/ja01092a063 .
- ^ Shaw, BL (1975). «Образование больших колец, реакции внутренних металлов и эффекты внутренней энтропии». J. Am. Химический Соц 97 (13): 3856–3857. doi : 10.1021/ja00846a072 .
- ^ Чатт, Дж.; Дэвидсон, JM (1965). «Таутомеризм арен и динертиарных фосфиновых комплексов рутения (0) и приготовление новых типов гидридо-комплексов рутения (II)». J. Chem. Соц : 843. DOI : 10.1039/jr9650000843 .