Металлическая корона
а) 12-Краун-4 б) 12-МС Fe(III)N(shi) -4
в) 15-Краун-5 г) 15-MC Cu(II)N(picHA) -5
В химии металлакроны — макроциклические соединения , состоящие из ионов металлов и исключительно или преимущественно гетероатомов в кольце . Классически металлакроны содержат повторяющуюся единицу [M–N–O] в макроцикле. Впервые обнаружен Винсентом Л. Пекораро и Мён Су Ла в 1989 году. [1] Металлакроны лучше всего охарактеризовать как неорганические аналоги краун -эфиров . На сегодняшний день опубликовано более 600 отчетов об исследованиях металлокрон. Синтезированы металлакроны размером от 12-МС-4 до 60-МС-20. [2]
Номенклатура
[ редактировать ]Номенклатура металлакрон была разработана для имитации номенклатуры краун-эфиров, которые называются по общему количеству атомов в кольце, за которым следует буква «C» для «короны» и количество атомов кислорода в кольце. Например, 12-crown-4 или 12-C-4 описывают рисунок 2a. При наименовании металлических коронок придерживаются аналогичного формата. Однако C становится «MC» для «металлакроны», а за «MC» следуют металл кольца, другой гетероатом и лиганд, используемый для создания металлакроны. Например, металлакрон b на рисунке выше называется [12-MC Fe(III)N(shi) -4], где «shi» — лиганд, салицилгидроксамовая кислота . [2]
Подготовка
[ редактировать ]Металлакроны образуются посредством самосборки , т.е. путем растворения лиганда в растворителе с последующим добавлением желаемой соли металла. Первой зарегистрированной металлической короной был Mn. II (ОАс) 2 (ДМФ) 6 [12-MC Mn(III)N(shi) -4]. [1] Металлические коронки могут быть изготовлены из различных металлов в кольце и с кольцами разных размеров. [2] Было получено множество металлакронов, в том числе 9-MC-3, 15-MC-5 и 18-MC-6. Размер кольца контролируется рядом факторов, таких как геометрия лиганд-хелатного кольца, искажение Яна-Теллера металла кольца , размер центрального металла, стерические эффекты и стехиометрия . Общие металлы кольца включают V (III), Mn (III), Fe (III), Ni (II) и Cu (II). Гидроксамовые кислоты , такие как салицилгидроксамовая кислота , и оксимы обычно используются в металлкраун- лигандах .
Структура
[ редактировать ]Многие структуры были охарактеризованы методом рентгеновской кристаллографии монокристаллов . Металлакроны обычно содержат в своей структуре конденсированные хелатные кольца, что придает им значительную стабильность. Металлакроны синтезированы с большим разнообразием. Известны смешаннолигандные и смешанные металлические кольца, а также металлакроны со смешанной степенью окисления. Сообщалось об обратных металлакронах, которые содержат ионы металлов, ориентированные к центру кольца. [3] Известны металлакриптаты, металлахеликаты и слитые металлакроны. [2] Среди интересных особенностей металлакронов — сходство определенных структур с соответствующим краун-эфиром. Например, у 12-C-4 размер полости составляет 2,79 Å, а расстояние укуса — 0,6 Å. В 12-MC-4 размер полости составляет 2,67 Å, а расстояние прикуса — 0,5 Å. [1]
Характеристики
[ редактировать ]Металлакроны наиболее широко изучаются на предмет их потенциального использования в качестве СММ ( одномолекулярных магнитов ). Примечательно, что первым смешанным марганцево-лантанидным СММ была металлическая корона. [4] Металлокронки с гадолинием в качестве центрального металла являются потенциальными контрастными веществами для МРТ . [5] [6] Большое внимание уделяется молекулярному распознаванию металлокронов и химии хозяин-гость . [7] Хелатирование тяжелых металлов комплексами 15-MC-5 может быть использовано для разделения лантаноидов или секвестрации тяжелых металлов. [8] металлокрон- контейнера, построенные из структурного типа 15-MC-5, избирательно инкапсулируют карбоксилат-анионы в гидрофобных полостях. молекулы Было показано, что [9] [10] [11] Кристаллическое твердое вещество, проявляющее генерацию второй гармоники, было получено путем включения нелинейного оптического хромофора в хиральное отделение металлакроны. [12] Металлокроны также использовались при создании микропористых материалов . [13] [14] и мезопористые материалы . [15] Еще одно потенциальное применение: некоторые металлакроны проявляют антибактериальную активность. [16]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с Ла, М.С.; В.Л., Пекораро (1989). «Выделение и характеристика {Mn II [Мн III (салицилгидроксимат)] 4 (ацетат) 2 (ДМФ) 6 }∙2ДМФ: неорганический аналог М 2+ (12-краун-4)». J. Am. Chem. Soc. 111 (18): 7258. doi : 10.1021/ja00200a054 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Мезей, Г.; Залесский, CM; В.Л., Пекораро (2007). «Структурная и функциональная эволюция металлокронок». хим. Откр. 107 (11): 4933–5003. дои : 10.1021/cr078200h . ПМИД 17999555 .
- ^ Стеммлер, AJ ; Кампф, Дж. В. и Пекораро, В. Л. «Синтез и кристаллическая структура первого обратного 12-металлакрона-4» Inorg. Chem ., 1995 , 34, 2271-2272.
- ^ Залески, Кертис М.; Депперман, Эзра К.; Кампф, Джефф В.; Кирк, Мартин Л.; Пекораро, Винсент Л. (2004). «Синтез, структура и магнитные свойства большого одномолекулярного магнита лантанид-переходный металл» . Энджью. хим. Межд. Эд . 43 (30): 3912–3914. дои : 10.1002/anie.200454013 . ПМИД 15274211 .
- ^ Стеммлер, Энн Дж.; Кампф, Джефф В.; Кирк, Мартин Л.; Атаси, Бассель Х.; Пекораро, Винсент Л. (1999). «Получение, характеристика и магнетизм комплексов лантаноидов меди 15-металлакрон-5». Неорганическая химия . 38 (12): 2807–2817. дои : 10.1021/ic9800233 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 11671025 .
- ^ Парак-Фогт, Татьяна Н.; Пакко, Антуан; Нокеманн, Питер; Лоран, Софи; Мюллер, Роберт Н.; Викледер, Матиас; Мейер, Герд; Вандер Элст, Люси; Биннеманс, Коэн (2005). «Релаксометрическое исследование комплексов меди [15] Металлакраун-5 гадолиния, полученных из альфа-аминогидроксамовых кислот». хим. Евро. Дж. 12 (1): 204–210. дои : 10.1002/chem.200500136 . ПМИД 16267864 .
- ^ Стеммлер, AJ; Кампф, Дж.В.; Пекораро, В.Л. (1996). «Плоская [15] металлическая корона-5, которая селективно связывает катион уранила». Энджью. хим. Межд. Эд . 35 (2324): 2841. doi : 10.1002/anie.199628411 .
- ^ Тегони, М.; Фурлотти, М.; Тропиано, М.; Лим, CS; Пекораро, В.Л. (2010). «Термодинамика замещения металла ядра и самосборки Ca 2+ 15-Metallacrown-5". Inorg. Chem . 49 (11): 5190–5201. doi : 10.1021/ic100315u . PMID 20429607 .
- ^ Тегони, М.; Тропиано, М.; Маркио, Л. (2009). «Термодинамика связывания карбоксилатов с амфифильным Eu 3+ /С 2+ металлическая корона». Dalton Trans . 2009 (34): 6705–6708. : 10.1039 /b911512a . PMID 19690677. . S2CID 36101938 doi
- ^ Лим, CS; Кампф, Дж.В.; Пекораро, В.Л. (2009). «Установление сродства связывания органических карбоксилатов с комплексами 15-металлакрон-5». Неорг. Хим . 48 (12): 5224–5233. дои : 10.1021/ic9001829 . ПМИД 19499955 .
- ^ Янколовиц, Йозеф; Кампф, Джефф В.; Мальдонадо, Стивен; Пекораро, Винсент Л. (2010). «Вольтамперометрическая характеристика редокс-неактивного гостя, связывающегося с Ln». III [15-Metallacrown-5] Хозяева, основанные на конкуренции с окислительно-восстановительным зондом» (PDF) . Chem. Eur. J. 16 (23): 6786–6796. doi : 10.1002/chem.200903015 . hdl : 2027.42/77442 . PMID 20468028 .
- ^ Мезей, Геллерт; Кампф, Джефф В.; Пан, Шили; Поппельмайер, Кеннет Р .; Уоткинс, Байрон; Пекораро, Винсент Л. (2007). «Отсеки на основе металлакрона: селективная инкапсуляция трех изоникотинатных анионов в нецентросимметричные твердые вещества». хим. Комм. (11): 1148–1150. дои : 10.1039/b614024f . ПМИД 17347721 . S2CID 2622757 .
- ^ Бодвин, Джей-Джей; Пекораро, В.Л. (2000). «Получение хиральной двумерной сети, содержащей строительные блоки из металлакрона и бензоата меди». Неорг. Хим . 39 (16): 3434–3435. дои : 10.1021/ic000562j . ПМИД 11196797 .
- ^ Мун, М.; Ким, И.; Ла, М.С. (2000). «Трехмерный каркас, построенный с использованием металламакроцикла нанометрового размера в качестве вторичной строительной единицы». Неорг. Хим . 39 (13): 2710–2711. дои : 10.1021/ic991079f . ПМИД 11232804 .
- ^ Лим, Чунг-Сун; Янколовиц, Йозеф; Кампф, Джефф В.; Пекораро, Винсент Л. (2010). «Хиральные металлакроновые супрамолекулярные отсеки, образующие шаблоны наноканалов: самосборка и абсорбция гостей» (PDF) . хим. Азиат Дж . 5 (1): 46–49. дои : 10.1002/asia.200900612 . hdl : 2027.42/64519 . ПМИД 19950345 .
- ^ Дендриноу-Самара, К.; Пападопулос, АН; Маламатари, Дама; Таруши, А.; Раптопулу, КП; Терзис, А.; Самарас, Э.; Кессисоглу, ДП (2005). «Взаимное превращение 15-MC-5 в 12-MC-4 марганцевых металлакронов: структура и биоактивность металлакронов, содержащих карбоксилатокомплексы». Дж. Неорг. Биохим . 99 (3): 864–75. дои : 10.1016/j.jinorgbio.2004.12.021 . ПМИД 15708808 .