Фосфиниден
Фосфинидены (IUPAC: фосфанилидены , ранее фосфинидиилы ) представляют собой соединения низковалентного фосфора, аналогичные карбенам и нитренам , имеющие общую структуру RP. [ 1 ] [ 2 ] «Свободная» форма этих соединений традиционно описывается как имеющая однокоординированный атом фосфора, содержащий только 6 электронов на валентном уровне. [ 2 ] Большинство фосфиниденов обладают высокой реакционной способностью и недолговечностью, что усложняет эмпирические исследования их химических свойств. [ 3 ] [ 4 ] За последние несколько десятилетий для стабилизации фосфинидена применялось несколько стратегий (например, π-донорство, стерическая защита , комплексообразование переходных металлов). [ 2 ] [ 3 ] и исследователи разработали ряд реагентов и систем, которые могут генерировать и переносить фосфинидены в качестве реакционноспособных промежуточных продуктов в синтезе различных фосфорорганических соединений . [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]
Электронная структура
[ редактировать ]Как и карбены, фосфинидены могут существовать либо в синглетном , либо в триплетном состоянии , причем триплетное состояние обычно более стабильно. [ 2 ] [ 4 ] Устойчивость этих состояний и их относительная разность энергий (синглет-триплетная энергетическая щель) зависят от заместителей.
Основное состояние исходного фосфинидена (PH) представляет собой триплет, который на 22 ккал/моль более стабильен, чем самое низкое синглетное состояние. [ 2 ] [ 9 ] Эта синглет-триплетная энергетическая щель значительно больше, чем у простейшего карбена метилена (9 ккал/моль). [ 10 ]
Расчеты Ab initio, проведенные Nguyen et al. обнаружили, что алкил- и силилзамещенные фосфинидены имеют триплетные основные состояния, возможно, отчасти из-за отрицательного эффекта гиперконъюгации , который стабилизирует триплет больше, чем синглет. [ 4 ] Было обнаружено, что заместители, содержащие неподеленные пары (например, -NX 2 , -OX, -PX 2 , -SX), стабилизируют синглетное состояние, предположительно за счет π-донорства на пустую 3p-орбиталь фосфора; в большинстве этих случаев энергии низших синглетных и триплетных состояний были близки к вырождению. [ 4 ] Синглетное основное состояние может быть индуцировано в амино- и фосфино-фосфиниденах путем введения объемистых β-заместителей, которые, как полагают, дестабилизируют триплетное состояние, искажая геометрию пирамиды за счет усиления ядерного отталкивания. [ 4 ]
Стабильный мономерный фосфинофосфиниден
[ редактировать ]Бертран и его коллеги синтезировали стабильное синглетное фосфинофосфиниденовое соединение, используя чрезвычайно объемные заместители. [ 3 ] До сих пор не было свободных синглетных фосфинидена, охарактеризованных спектроскопией . [ 3 ] Авторы получили хлордиазафосфолидин с объемными (2,6-бис[(4-трет-бутилфенил)метил]-4-метилфенил) группами, а затем синтезировали соответствующий фосфакетен. Последующее фотолитическое декарбонилирование фосфакетена привело к образованию фосфино-фосфиниденового продукта в виде желто-оранжевого твердого вещества, стабильного при комнатной температуре, но немедленно разлагающегося в присутствии воздуха и влаги. [ 3 ] 31 P -ЯМР-спектроскопия показывает присвоенные пики продуктов при 80,2 и -200,4 м.д. с константой J-соединения J PP = 883,7 Гц. Очень высокая константа связи ПП указывает на характер кратных связей ПП. [ 3 ] Чувствительность к воздуху и воде и высокая растворимость этого соединения не позволили охарактеризовать его с помощью рентгеновской кристаллографии . [ 3 ]
Теория функционала плотности и расчеты орбиталей естественной связи (NBO) были использованы для понимания структуры и связей этих фосфино-фосфиниденов. Расчеты DFT на уровне теории M06-2X/Def2-SVP фоспинофосфинидена с объемистыми 2,6-бис[4-трет-бутилфенил)метил]-4-метилфенильными группами позволяют предположить, что трехкоординированный атом фосфора существует в плоская среда. [ 3 ] Расчеты на уровне теории M06-2X/def2-TZVPP//M06-2X/def2-SVP были применены к упрощенному модельному соединению с диизопропилфенильными (Dipp) группами, чтобы снизить вычислительные затраты для детального анализа NBO. [ 3 ] Проверка выходных волновых функций показывает, что ВЗМО и ВЗМО-1 представляют собой π-связывающие орбитали PP, а LUMO представляет собой π*-разрыхляющие орбитали PP. [ 3 ] Дальнейшие доказательства характера кратных связей между атомами фосфора были предоставлены теорией естественного резонанса и большим индексом связи Виберга (P 1 -P 2 : 2,34). [ 3 ] Анализ естественной популяции приписал отрицательный частичный заряд терминальному атому фосфора (-0,34 кр) и положительный заряд трехкоординированному атому фосфора (1,16 кд). [ 3 ]
Несмотря на отрицательный заряд концевого атома фосфора, последующие исследования показали, что именно этот фосфиниден является электрофильным в фосфиниденовом центре. Этот фосфиниден-фосфиниден реагирует с рядом нуклеофилов (СО, изоцианиды, карбены, фосфины и т. д.) с образованием фосфиниден-нуклеофильных аддуктов. [ 3 ] [ 11 ] При нуклеофильном присоединении трехкоординированный атом фосфора становится неплоским, и предполагается, что движущей силой реакции является нестабильность планарной геометрии фосфинидена. [ 11 ]
Фосфа-Виттиговая фрагментация
[ редактировать ]
В 1989 году Фриц и др. синтезировали виды фосфа-Виттига, показанные справа. [ 12 ] Соединения фосфа-Виттига можно рассматривать как фосфиниден, стабилизированный фосфином. Этим соединениям было присвоено название «фосфа-Виттиг», поскольку они имеют две доминирующие резонансные структуры (нейтральную форму и цвиттер-ионную форму), которые аналогичны структурам илидов фосфония , которые используются в реакции Виттига .
Фриц и др. обнаружили, что этот конкретный реагент фосфа-Виттига термически разлагается при 20 ° C с образованием т Bu 2 PBr, LiBr и циклофосфаны. [ 12 ] Авторы предположили, что синглет фосфино-фосфиниден т Bu 2 В качестве интермедиата в этой реакции образуется PP. Дополнительные доказательства этого были предоставлены экспериментами по улавливанию, где термическое разложение фосфа-реагента Виттига в присутствии 3,4-диметил-1,3-бутадиена и циклогексена привело к образованию продуктов, показанных на рисунке ниже. [ 12 ]
Фосфиниденовые комплексы
[ редактировать ]Фосфинидены с концевыми комплексами переходных металлов L n M=PR представляют собой фосфорные аналоги карбеновых комплексов переходных металлов спектатор , где L представляет собой лиганд- . О первом терминальном фосфиниденовом комплексе сообщили Маринетти и др., которые наблюдали образование переходных частиц [(OC) 5 M=P-Ph] во время фрагментации 7-фосфанборнадиен- молибденовых и вольфрамовых комплексов внутри масс-спектрометра . [ 13 ] [ 14 ] Вскоре после этого они обнаружили, что эти 7-фосфанорборнадиеновые комплексы можно использовать для переноса фосфиниденового комплекса [(OC) 5 M=PR] на различные ненасыщенные субстраты. [ 14 ] [ 15 ]
Бискап и др. сообщили о синтезе стабилизированных донором концевых электрофильных фосфиниденовых комплексов переходных металлов через фосфиниденоидные комплексы Li / Cl. [ 16 ] которые могут высвобождать свободные фосфиниденовые комплексы L n M=PR в мягких условиях в результате реакций диссоциации P-донора . [ 17 ] [ 18 ] Фосфиниденовые комплексы разлагались до белого фосфора при отсутствии ненасыщенных субстратов. [ 17 ]
Лапперт и его коллеги сообщили о первом синтезе стабильного терминального фосфиниденового комплекса: металлоценгидриды лития [Cp 2 MHLi] 4 Mo и W подвергались реакции с арилдихлорфосфинами RPCl 2 с получением Cp 2 M=PR, которые можно было охарактеризовать монокристаллическая рентгеновская дифракция. [ 19 ]
Более распространенными, чем комплексы концевых фосфиниденовых лигандов, являются кластерные соединения , в которых фосфиниден представляет собой тройной и реже двойной мостиковый лиганд . Одним из примеров является трет-бутилфосфиниденовый комплекс (t-BuP)Fe 3 (CO) 10 . [ 20 ]
Производные дибензо-7-фосфанорборнадиена
[ редактировать ]Класс соединений RPA (A = антрацен) был разработан и исследован Камминсом и его коллегами. [ 21 ]
Обработка объемистого хлорида фосфина (RPCl 2 ) антраценом магния дает дибензо-7-фосфанорборнадиеновое соединение (RPA). [ 21 ] В термических условиях соединение RPA (R = NiPr 2 ) разлагается с образованием антрацена; кинетические эксперименты показали, что это разложение имеет первый порядок. [ 21 ] Было высказано предположение, что аминофосфиниден iPr 2 NP образуется как временная промежуточная форма, и это было подтверждено экспериментом, в котором 1,3-циклогексадиен в качестве улавливающего агента использовался , образующий анти -iPr 2 NP(C 6 H 8 ). [ 21 ]
Молекулярно-лучевая масс-спектрометрия позволила обнаружить выделение аминофосфиниденовых фрагментов из ряда производных алкиламидов (например, Me 2 NP+ и Me 2 NPH+ из Me 2 NPA) в газовой фазе при повышенных температурах. [ 5 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « фосфанилидены ». два : 10.1351/goldbook.P04549
- ^ Jump up to: а б с д и Ламмертсма, Куп (2003), Майораль, Жан-Пьер (редактор), «Фосфинидены» , «Новые аспекты химии фосфора III» , «Темы современной химии», Берлин, Гейдельберг: Springer, стр. 10-11. 95–119, номер домена : 10.1007/b11152 , ISBN. 978-3-540-36551-8 , получено 2 ноября 2020 г.
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к л м н тот п Лю, Лю; Руис, Дэвид А.; Мунц, Доминик; Бертран, Гай (2016). «Синглетный фосфиниден, стабильный при комнатной температуре» . Хим . 1 : 147-153. дои : 10.1016/j.chempr.2016.04.001 .
- ^ Jump up to: а б с д и Нгуен, Минь Тхо; Ван Кир, Анник; Ванкуикенборн, Люк Г. (1996). «В поисках синглетных фосфиниденов» . Журнал органической химии . 61 (20): 7077–7084. дои : 10.1021/jo9604393 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Jump up to: а б Трансью, Уэсли Дж.; Велиан, Александра; Нава, Мэтью; Гарсиа-Ирьепа, Кристина; Темпрадо, Мануэль; Камминс, Кристофер К. (9 августа 2017 г.). «Механизм и сфера применения переноса фосфинидена из дибензо-7-фосфанорборнадиеновых соединений» . Журнал Американского химического общества . 139 (31): 10822–10831. дои : 10.1021/jacs.7b05464 . hdl : 1721.1/117205 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Хансен, Керстин; Сильваси, Тибор; Блум, Бургерт; Иноуэ, Сигэёси; Эппинг, Ян; Дрисс, Матиас (14 августа 2013 г.). «Хрупкий цвиттер-ионный фосфазилен как агент переноса неуловимого родительского фосфинидена (:PH)» . Журнал Американского химического общества . 135 (32): 11795–11798. дои : 10.1021/ja4072699 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Крачко, Татьяна; Биспингхофф, Марк; Тондро, Аарон М.; Штейн, Дэниел; Бейкер, Мэтью; Элерс, Андреас В.; Слотвег, Дж. Крис; Грюцмахер, Хансйорг (2017). «Легкие реакции переноса фенилфосфинидена из карбен-фосфиниден-цинковых комплексов» . Angewandte Chemie, международное издание . 56 (27): 7948–7951. дои : 10.1002/anie.201703672 . hdl : 11245.1/4fe684ed-b624-415c-8873-4a6e9114f66b . ISSN 1521-3773 .
- ^ Пагано, Джастин К.; Экли, Брэндон Дж.; Уотерман, Рори (21 февраля 2018 г.). «Доказательства катализируемого железом удаления α-фосфинидена с помощью фенилфосфина» . Химия – Европейский журнал . 24 (11): 2554–2557. дои : 10.1002/chem.201704954 . ISSN 0947-6539 .
- ^ Бенко, Золтан; Штребель, Райнер; Нюласи, Ласло (11 сентября 2006 г.). «Стабильность фосфинидена. Доступны ли они синтетически?» . Далтон Транзакции (36): 4321–4327. дои : 10.1039/B608276A . ISSN 1477-9234 .
- ^ Гронерт, Скотт; Киф, Джеймс Р.; Подробнее О'Ферролл, Рори А. (16 марта 2011 г.). «Стабильность карбенов: независимые меры для синглетов и триплетов» . Журнал Американского химического общества . 133 (10): 3381–3389. дои : 10.1021/ja1071493 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Jump up to: а б с Хансманн, Макс М.; Джаззар, Родольф; Бертран, Гай (30 июня 2016 г.). «Синглетные (фосфино)фосфинидены электрофильны» . Журнал Американского химического общества . 138 (27): 8356–8359. дои : 10.1021/jacs.6b04232 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Jump up to: а б с д и Фриц, Герхард; Ваас, Тило; Флейшер, Холм; Матерн, Эберхард (1989). «tBu2PPPbrtBu2. LiBr и образование tBu2P» . Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 28 (3): 315–316. дои : 10.1002/anie.198903151 . ISSN 1521-3773 .
- ^ Jump up to: а б Маринетти, Анджела; Мэти, Франсуа; Фишер, Жан; Митчлер, Андре (1 января 1982 г.). «Стабилизация 7-фосфанорборнадиенов комплексообразованием. Рентгеноструктурная кристаллическая структура 2,3-бис(метоксикарбонил)-5,6-диметил-7-фенил-7-фосфанорборнадиен(пентакарбонил)хрома» . Журнал Химического общества, Химические коммуникации (12): 667–668. дои : 10.1039/C39820000667 . ISSN 0022-4936 .
- ^ Jump up to: а б с Мэти, Франсуа (1987). «Развитие карбеноподобной химии с терминальными фосфиниденовыми комплексами» . Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 26 (4): 275–286. дои : 10.1002/anie.198702753 . ISSN 1521-3773 .
- ^ Jump up to: а б Маринетти, Анджела; Мэти, Франсуа; Фишер, Жан; Митшлер, Андре (1 августа 1982 г.). «Генерация и захват терминальных фосфиниденовых комплексов. Синтез и рентгенокристаллическая структура стабильных фосфиниденовых комплексов» . Журнал Американского химического общества . 104 (16): 4484–4485. дои : 10.1021/ja00380a029 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Шмер, Александр; Юнкер, Филип; Эспиноза Ферао, Артуро; Штребель, Райнер (06 апреля 2021 г.). «Химия металлокомплексных фосфиниденоидов M / X» . Отчеты о химических исследованиях . 54 (7): 1754–1765. doi : 10.1021/acs.accounts.1c00017 . ISSN 0001-4842 .
- ^ Jump up to: а б с Бискап, Дэвид; Шнакенбург, Грегор; Боре, Рене Т.; Эспиноза Ферао, Артуро; Штребель, Райнер К. (13 октября 2023 г.). «Бросающий вызов старой парадигме, демонстрируя химию, подобную переходному металлу, в нейтральном неметаллическом центре» . Природные коммуникации . 14 (1): 6456. doi : 10.1038/s41467-023-42127-3 . ISSN 2041-1723 . ПМЦ 10575908 . ПМИД 37833259 .
- ^ Jump up to: а б Бискап, Дэвид; Шнакенбург, Грегор; Боре, Рене Т.; Ферао, Артуро Эспиноза; Штребель, Райнер (3 октября 2023 г.). «Новый доступ к фосфанилиден-фосфорановым комплексам посредством P-донорного замещения и подробный анализ связывания» . Транзакции Далтона . 52 (38): 13781–13786. дои : 10.1039/D3DT02304D . ISSN 1477-9234 .
- ^ Jump up to: а б Хичкок, Питер Б.; Лапперт, Майкл Ф.; Люнг, Винг-Пор (1 января 1987 г.). «Первые стабильные комплексы переходных металлов (молибдена или вольфрама), имеющие двойную связь металл-фосфор(III): фосфорные аналоги арил- и алкилимидов металлов; Рентгеновская структура [Mo(η-C5H5)2(PAr) )](Ar = C6H2But3-2,4,6)" . Журнал Химического общества, Химические коммуникации (17): 1282–1283. дои : 10.1039/C39870001282 . ISSN 0022-4936 .
- ^ Хаттнер, Готфрид; Нолл, Конрад (1987). «Кластеры карбонила металлов с RP-мостиком: синтез, свойства и реакции». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 26 (8): 743–760. дои : 10.1002/anie.198707431 .
- ^ Jump up to: а б с д и Велиан, Александра; Камминс, Кристофер К. (20 августа 2012 г.). «Простой синтез производных дибензо-7λ3-фосфанорборнадиена с использованием антрацена магния» . Журнал Американского химического общества . 134 (34): 13978–13981. дои : 10.1021/ja306902j . ISSN 0002-7863 .